发明内容

本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种聚酯改性丙烯酸二级分散体的制备方法，通过调整聚酯树脂与丙烯酸树脂共聚的位点，降低了所得聚酯改性丙烯酸二级分散体的粘度，进而避免了制备、应用过程中出现的凝胶问题。

本发明还提出一种具有包含上述制备方法所得聚酯改性丙烯酸二级分散体的水性涂料。

根据本发明的一个方面，提出了一种聚酯改性丙烯酸二级分散体的制备方法，包括以下步骤：

S1.将甲基丙烯酸缩水甘油酯滴加至端羧基聚酯树脂中，反应后，得端双键聚酯树脂；

S2.使所述端双键聚酯树脂与不饱和单体发生共聚反应；

S3.将步骤S2所得混合物与亲水性的丙烯酸类单体反应，得聚酯改性丙烯酸树脂；

S4.向步骤S3所得聚酯改性丙烯酸树脂中加入中和剂和水。

根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：

(1)常用的，以化学改性法整合聚酯树脂和丙烯酸树脂的方法中，聚酯树脂和丙烯酸树脂的结合位点难以控制，若结合位点在聚酯树脂分子链的中部，则每引入一个聚酯树脂分子，相当于在丙烯酸树脂分子链上引入了两个支链，进而形成了枝化分子链，具有枝化结构的聚酯改性丙烯酸树脂，粘度较大，制备过程中还容易出现凝胶现象；

本发明提供的制备方法，以端羧基聚酯树脂为原料，生成端双键聚酯树脂，进而以聚酯树脂的端部为结合位点，将其与丙烯酸树脂结合，这种方法，降低了分子链上支链个数，因此降低了所得聚酯改性丙烯酸二级分散体的粘度。

(2)本发明提供的制备方法中，在步骤S3中，特别设计了与亲水性的丙烯酸类单体的反应，这进一步提升了所得聚酯改性丙烯酸树脂的亲水性，使其更适宜于水性涂料的制备。

(3)以本发明提供的制备方法制备的水性二级分散体，在具有高固含量的同时，可保持较低的粘度低，同时所用有机溶剂含量少，进而VOC含量少，对环境友好。

在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述端羧基聚酯树脂，来自市购或实验室自制中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，所述端羧基聚酯树脂，制备方法包括如下步骤：

A1.使多元醇和多元酸发生酯化反应，得聚酯树脂；

A2.向步骤A1所得混合物中，加入酸解剂，继续反应，得端羧基聚酯树脂。

在本发明的一些实施方式中，步骤A1中，所述多元醇，包括乙二醇、丙二醇、己二醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇和乙基丁基丙二醇中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，步骤A1中，按重量份计，所述多元醇的添加量为30～50份。

在本发明的一些实施方式中，步骤A1中，所述多元酸，包括间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸和1,4-环己烷二甲酸中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，步骤A1中，按重量份计，所述多元酸的添加量为40～60份。

在本发明的一些实施方式中，步骤A1中，所述酯化反应，在催化剂辅助下进行。

在本发明的一些实施方式中，所述酯化反应的催化剂，为有机锡类催化剂。

在本发明的一些实施方式中，所述有机锡类催化剂，为单丁基氧化锡。

在本发明的一些实施方式中，按重量份计，所述催化剂的添加量为0.1～0.5份。

在本发明的一些实施方式中，步骤A1中，所述酯化反应，起始温度为170℃。

所述起始温度为170℃，表示在170℃之前，不控制升温速率。

在本发明的一些实施方式中，步骤A1中，所述酯化反应，升温速度为10℃/h。

在本发明的一些实施方式中，步骤A1中，所述酯化反应，恒温温度为230℃。

在本发明的一些实施方式中，步骤A1中，所述酯化反应，恒温时间为1～3h。

在本发明的一些实施方式中，步骤A1中，所述酯化反应，还包括真空脱水等步骤。

在本发明的一些实施方式中，所述真空脱水，持续时间为1～3h。

所述真空脱水，作用是蒸出产物，促进酯化反应的正向进行。

在本发明的一些实施方式中，步骤A1中，所述聚酯树脂，酸值≤5mgKOH/g。

在本发明的一些优选的实施方式中，步骤A1中，所述聚酯树脂，酸值为1～5mgKOH/g。

在本发明的一些实施方式中，步骤A2中，保持步骤A1中的恒温温度。

在本发明的一些实施方式中，步骤A2中，所述酸解剂，包括偏苯三酸酐、间苯二甲酸和己二酸中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，步骤A2中，按重量份计，所述酸解剂，添加量为1～5份。

在本发明的一些实施方式中，步骤A2中，所述继续反应，结束时，混合物酸值为10～30mgKOH/g。

本发明提供的端羧基聚酯树脂的制备方法，整体为本体缩聚法合成，相较于溶液中的酯化反应，本发明更加简洁环保。

在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，按重量份计，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯，添加量为2～8份。

在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述端羧基聚酯树脂，酸值为10～30mgKOH/g。

在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述滴加，时间为0.5～1h。

在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S1中，所述反应，时间为0.5h。

在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述滴加以及所述反应，温度为140～180℃。

在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述端双键聚酯树脂，酸值为1～3mgKOH/g。

在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述不饱和单体，包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述端双键聚酯树脂的质量占所述不饱和单体质量的10～20％。

所述端双键聚酯树脂的添加量在上述范围内时，所述聚酯改性丙烯酸二级分散体的制备过程中，不会发生凝胶现象，同时也能在聚酯改性丙烯酸二级分散体中，体现聚酯树脂带来的性能优势。

在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述共聚反应，以引发剂引发。

在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述共聚反应，是将引发剂、所述端双键聚酯树脂和所述不饱和单体混合后，滴加至热有机溶剂中。

在本发明的一些实施方式中，所述热有机溶剂，温度为120～150℃。

在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S2中，所述共聚反应，包括以下步骤：

S2a.将有机溶剂升温至120～150℃，得所述热有机溶剂；

S2b.将所述引发剂、所述端双键聚酯树脂和所述不饱和单体混合后，滴加至步骤S2a所得热有机溶剂中，继续反应。

在本发明的一些实施方式中，步骤S2a中，按重量份计，所述热有机溶剂，用量为1～20份。

在本发明的一些实施方式中，步骤S2b中，按重量份计，所述端双键聚酯树脂，用量为5～14份。

在本发明的一些实施方式中，步骤S2b中，按重量份计，所述引发剂，用量为2～4份。

在本发明的一些实施方式中，步骤S2b中，所述滴加，时间为3～5h。

在本发明的一些实施方式中，步骤S2b中，所述继续反应，时间为0.5～1h。

在本发明的一些实施方式中，所述有机溶剂为醇醚类溶剂。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述有机溶剂包括乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚和二丙二醇丁醚中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述丙烯酸类单体，包括丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，按重量份计，所述丙烯酸类单体，用量为10～15份。

在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述反应，以引发剂引发。

在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述反应，具体方式为：将所述亲水性的甲基丙烯酸单体，与所述引发剂混合后，滴加至步骤S2所得混合物中；滴加时间为0.5～1h；滴加结束后，继续保温2～5h。

在本发明的一些实施方式中，按重量份计，与所述亲水性的甲基丙烯酸单体配合使用的引发剂，添加量为0.3～1份。

在本发明的一些实施方式中，引发步骤S2中反应的引发剂，与引发步骤S3中反应的引发剂，可以相同，也可以不同。

在本发明的一些实施方式中，所述引发剂，包括过氧化苯甲酰、过氧化醋酸叔戊酯和过氧化三甲基己酸叔丁酯中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，步骤S4中，所述中和剂和所述水依次添加至所述聚酯改性丙烯酸树脂中。

在本发明的一些实施方式中，步骤S4中，所述中和剂为有机胺和氨水中的至少一种。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述有机胺为三乙胺和N,N-二甲基乙醇胺中的至少一种。

在本发明的一些进一步优选的实施方式中，所述中和剂为N,N-二甲基乙醇胺。

在本发明的一些实施方式中，所述中和，中和系数为0.5～0.9。

所述中和系数，是指所述中和剂的添加量与所述聚酯改性丙烯酸树脂酸当量的比值。

在本发明的一些实施方式中，步骤S4中，还包括在加入所述中和剂后，进行熟化，所述熟化，时间为10～30min。

在本发明的一些实施方式中，步骤S4中，所述水，添加时间为0.5～1h。

在本发明的一些实施方式中，步骤S4中，所述水，加水过中，水的温度为60～90℃。

在本发明的一些实施方式中，步骤S4中，还包括在所述水添加完毕后，继续搅拌0.5～1h。

在本发明的一些实施方式中，步骤S4中，按重量份计，所述聚酯改性丙烯酸树脂的添加量为44～50份，所述中和剂的添加量为0.6～2份；所述水的添加量为48～55份。

在本发明的一些实施方式中，所述制备方法，在反应釜中进行。

在本发明的一些实施方式中，由所述制备方法得到的聚酯改性丙烯酸二级分散体中，固含为44～50％。

在本发明的一些实施方式中，由所述制备方法得到的聚酯改性丙烯酸二级分散体中，粒径D50为100～140nm。

在本发明的一些实施方式中，由所述制备方法得到的聚酯改性丙烯酸二级分散体中，羟基含量为1～3.5％。

根据本发明的再一个方面，提出了一种水性涂料，制备原料包括所述制备方法制备得到的水性二级分散体。

根据本发明的一种优选的实施方式的水性涂料，至少具有以下有益效果：

(1)含有本发明提供的水性二级分散体的水性涂料，可获得高光泽、高丰满度，具体的60°光泽大于90％，20°光泽大于80％，鲜映性强。

(2)本发明提供的水性涂料中，本发明制备所得的水性二级分散体还可以与异氰酸酯搭配，形成水性双组分聚氨酯树脂；也可与氨基树脂搭配，制备水性氨基烤漆；

综上，本发明提供的水性二级分散体，用途范围广，可形成多种水性涂料。

(3)本发明提供的水性涂料，可满足汽车漆，木器漆等对装饰性要求高的领域。

若无特殊说明，本发明所用水为去离子水、超纯水中的至少一种。