低烟无卤阻燃电缆相容剂、马来酸酐接枝改性聚烯烃及其制备方法
阅读说明：本技术 低烟无卤阻燃电缆相容剂、马来酸酐接枝改性聚烯烃及其制备方法 (Low-smoke halogen-free flame-retardant cable compatilizer, maleic anhydride grafted modified polyolefin and preparation method thereof ) 是由 张祥洲 余学煌 于 2021-09-17 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种低烟无卤阻燃电缆相容剂、马来酸酐接枝改性聚烯烃,属于马来酸酐接枝改性聚烯烃相容剂技术领域。本发明使用甲基丙烯酸缩水甘油酯对乙烯-丁烯嵌段共聚物或丙烯-乙烯嵌段共聚物接枝改性,然后用马来酸酐对制备得到的聚烯烃共聚物接枝改性,再以马来酸酐为连接中间体接枝本发明所选有机锡化合物,制得一种多元嵌段共聚物。该多元嵌段共聚物作为相容剂应用于电缆制造,可以大幅度提升非卤素阻燃剂与电缆基体树脂的界面相容性,有效提高了非卤素阻燃剂与电缆基体树脂的共混分散比例,从而大幅度提高了电缆在干燥环境中的耐热性阻燃性,所制电缆具有很好的拉伸强度及加工性能。本发明制备工艺简单,低烟低毒,具有很好的市场前景。(The invention discloses a low-smoke halogen-free flame-retardant cable compatilizer and maleic anhydride grafted modified polyolefin, and belongs to the technical field of maleic anhydride grafted modified polyolefin compatilizers. The invention uses glycidyl methacrylate to graft and modify ethylene-butylene block copolymer or propylene-ethylene block copolymer, then uses maleic anhydride to graft and modify the prepared polyolefin copolymer, and uses maleic anhydride as a connecting intermediate to graft the selected organic tin compound of the invention, thus preparing the multi-element block copolymer. The multi-element block copolymer is applied to cable manufacture as a compatilizer, so that the interface compatibility of a non-halogen flame retardant and cable matrix resin can be greatly improved, the blending dispersion ratio of the non-halogen flame retardant and the cable matrix resin is effectively improved, the heat resistance and the flame retardance of the cable in a dry environment are greatly improved, and the manufactured cable has good tensile strength and processability. The invention has simple preparation process, low smoke and low toxicity, and has good market prospect.)
技术领域
本发明属于马来酸酐接枝改性聚烯烃相容剂技术领域，具体涉及一种低烟无卤阻燃电缆相容剂、马来酸酐接枝改性聚烯烃及其制备方法。
背景技术
近年来，由于电缆引起的火灾占比一直居高不下，因此人们对电缆低烟、防火、阻燃等性能的要求愈来愈高。普通的阻燃电缆因其添加了卤系阻燃剂例如有机氯化物或有机溴化物等，在火灾中因燃烧会释放大量浓烟，比如氯化氢等造成“二次灾害”，其危险性比火灾本身还大，因而多年来国内外都致力于低烟无卤阻燃电缆的研究与开发。
目前，人们通常采用非卤素阻燃剂以克服卤系阻燃剂燃烧产生大量有害浓烟的问题，比如氢氧化物阻燃剂、磷氮系化合物阻燃剂等。这类阻燃剂具有添加量少、阻燃效率较高、低烟低毒的优点，但是其与高分子材料的相容性较差，因而会不同程度地降低所制电缆的力学性能。例如申请号201611118073.6公开了一种B类阻燃辐照交联无卤低烟绝缘电缆料，又或者申请号201611023052.6公开了一种低烟无卤阻燃电缆料及其制备方法。电缆料组分中该类阻燃剂的含量越高，阻燃剂与基体树脂的界面相容性就越差，从而严重影响阻燃剂在基体树脂中的均匀分散，最终制得的电缆虽然阻燃性能较佳，但其力学性能不同程度降低。
发明内容
针对现有技术添加卤系阻燃剂燃烧会产生有毒浓烟、而添加非卤素阻燃剂又会影响电缆力学性能的问题，本发明提供了一种低烟无卤阻燃电缆相容剂、马来酸酐接枝改性聚烯烃及其制备方法。本发明相容剂由甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙烯-丁烯、马来酸酐、有机锡化合物嵌段共聚而成，其不仅保证了电缆的阻燃性能，还可显著提高电缆的拉伸强度、加工性。
本发明具体是通过如下技术方案实现的：
一种低烟无卤阻燃电缆相容剂、马来酸酐接枝改性聚烯烃，其制备原料按质量份数包括：150份聚烯烃共聚物、12-18份马来酸酐、25-32份有机锡化合物、1-2份抗氧剂、3-5份引发剂。
进一步地，所述聚烯烃共聚物为甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的乙烯-丁烯间规共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的丙烯-乙烯间规共聚物中的一种或两种。
进一步地，所述聚烯烃共聚物的制备方法为：将乙烯-丁烯嵌段共聚物或丙烯-乙烯嵌段共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯、过氧化二苯甲酰混合，加入乙烯-丁烯嵌段共聚物或丙烯-乙烯嵌段共聚物重量9-12倍的乙醚，升温至220-240℃，恒温磁力搅拌12h，反应产物洗涤干燥后得到所述聚烯烃共聚物。
进一步地，按重量份数，对于每100份乙烯-丁烯嵌段共聚物或丙烯-乙烯嵌段共聚物，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯的添加量为0.6-2.5份，所述过氧化二苯甲酰的添加量为0.8-1.6份。
甲基丙烯酸缩水甘油酯具有高活性的丙烯酸酯双键以及环氧基，可以与多种官能团反应形成多元化的聚合物，本发明使用甲基丙烯酸缩水甘油酯对乙烯-丁烯嵌段共聚物或丙烯-乙烯嵌段共聚物接枝改性，所得的三元嵌段共聚物链段中活性基团密度高，这些活性基团促进了本发明后续马来酸酐、有机锡化合物的嵌段共聚，使其最终能够形成多元嵌段共聚物相容剂。
进一步地，所述有机锡化合物由二辛基锡与三苯基锡按质量比3：1配比组成。
马来酸酐具有高活性高相容性，本发明人发现，先用马来酸酐对本发明制备的聚烯烃共聚物接枝改性，再以马来酸酐为连接中间体接枝本发明所选有机锡化合物，制得的多元嵌段共聚物可作为低烟无卤阻燃电缆制备过程中电缆基体树脂与非卤素阻燃剂的相容剂。该相容剂与普通的马来酸酐接枝聚烯烃相容剂相比，可显著提高本发明所选非卤素阻燃剂与电缆基体树脂的共混分散比例，有效解决了大比例非卤素阻燃剂在电缆基体树脂中的分散性问题。
进一步地，所述引发剂为过氧化二苯甲酰或过氧化二叔丁基。
一种低烟无卤阻燃电缆相容剂、马来酸酐接枝改性聚烯烃的制备方法，包括以下步骤：
1)按配方比称取各原料备用；
2)取聚烯烃共聚物于反应釜中，加入有机溶剂溶解，将反应釜中空气置换为惰性气体，随后加入马来酸酐升温至180-200℃，缓慢搅拌过夜；
3)将步骤2)所得混合物旋干溶剂后置于搅拌机，加入1/6质量的引发剂、抗氧剂，充分搅拌混合；
4)将步骤3)所得混合物由主喂料口转入双螺杆挤出机，将有机锡化合物、剩余引发剂通过侧喂料加入，225-250℃熔融挤出、造粒得到所述电缆相容剂。
进一步地，步骤2)所述有机溶剂为四氢呋喃，添加量按所述聚烯烃共聚物与有机溶剂质量体积比(g/mL)1：40取。
一种低烟无卤阻燃电缆相容剂、马来酸酐接枝改性聚烯烃应用于制造低烟无卤阻燃电缆，所述低烟无卤阻燃电缆的制备方法为：
1)按质量份数取基体树脂100份、电缆相容剂10-12份、非卤素阻燃剂30-40份、抗氧剂2-4份；
2)将各原料加至搅拌机于220℃下以800-1000r/min高速搅拌5-10min，随后将混合物转至双螺杆挤出机熔融挤出造粒得到低烟无卤阻燃电缆。
进一步地，所述基体树脂为茂金属聚乙烯、中密度聚乙烯中的一种或两种。
进一步地，所述抗氧剂为抗氧剂1010。
进一步地，所述非卤素阻燃剂为纳米蒙脱土、氢氧化镁、氢氧化铝、有机锡化合物按等质量比组成的混合物。
阻燃剂的基本要求有：阻燃效率高，获得单位阻燃效能所需用量少；本身低毒或无毒，燃烧时生成的有毒和腐蚀性气体量及烟量尽可能少，对环境友好；与被阻燃基材相容性好，不易迁移和渗出，不过分恶化基材的加工性能及力学性能；价格便宜等。由此，现有的阻燃剂或多或少都存在一些不足，例如卤系阻燃剂燃烧时产生大量有毒烟气、氢氧化物阻燃剂与基材相容性差等。本发明选用纳米蒙脱土、氢氧化镁、氢氧化铝按等质量比复合组成阻燃剂，纳米无机矿物可提高材料耐热性，氢氧化铝提高聚合物热容，氢氧化镁可起一定消烟作用；二辛基锡与三苯基锡有一定的阻燃性和抑烟性但是效果较弱。本发明人研究发现，将本发明制备的嵌段接枝了有机锡化合物(二辛基锡与三苯基锡按质量比3：1组成)的多元共聚物作为相容剂，纳米蒙脱土、氢氧化镁、氢氧化铝、有机锡化合物等质量比组成的混合物作为复合阻燃剂，二者协同使用既可以大幅度提高制得电缆的阻燃性能，也可以提高该复合阻燃剂在电缆中的分散性。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明使用甲基丙烯酸缩水甘油酯对乙烯-丁烯嵌段共聚物或丙烯-乙烯嵌段共聚物接枝改性，然后用马来酸酐对制备得到的甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的乙烯-丁烯间规共聚物或甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的丙烯-乙烯间规共聚物接枝改性，再以马来酸酐为连接中间体接枝本发明所选有机锡化合物，制得一种多元嵌段共聚物。该多元嵌段共聚物可作为相容剂应用于电缆制造，其可以显著提升本发明所选非卤素阻燃剂与电缆基体树脂的界面相容性，有效提高了该非卤素阻燃剂与电缆基体树脂的共混分散比例，大幅度提高了电缆在干燥环境中的耐热性阻燃性，致使所制电缆具有很好的拉伸强度及加工性能。该电缆能够有效替代现有的高毒卤素阻燃电缆，本发明制备工艺简单，低烟低毒，具有很好的市场前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例1
按重量份数取100份乙烯-丁烯嵌段共聚物，甲基丙烯酸缩水甘油酯1.6份，过氧化二苯甲酰0.8份；混合加入乙烯-丁烯嵌段共聚物重量10倍的乙醚，升温至230℃，恒温磁力搅拌12h，反应产物洗涤干燥后得到所述聚烯烃共聚物。
实施例2
按重量份数取100份丙烯-乙烯嵌段共聚物，甲基丙烯酸缩水甘油酯1.8份，过氧化二苯甲酰1.0份；混合加入丙烯-乙烯嵌段共聚物重量12倍的乙醚，升温至230℃，恒温磁力搅拌12h，反应产物洗涤干燥后得到所述聚烯烃共聚物。
实施例3
一种低烟无卤阻燃电缆相容剂、马来酸酐接枝改性聚烯烃：
1)按质量份数称取150份实施例1所制聚烯烃共聚物、15份马来酸酐、30份有机锡化合物(由二辛基锡与三苯基锡按质量比3：1组成)、2份抗氧剂1010、4份过氧化二苯甲酰备用；
2)取聚烯烃共聚物于反应釜中，加入四氢呋喃溶解(聚烯烃共聚物与四氢呋喃质量体积比1：40，g:mL)，将反应釜中空气置换为惰性气体，随后加入马来酸酐升温至195℃，缓慢搅拌过夜；
3)将步骤2)所得混合物旋干溶剂后置于搅拌机，加入1/6质量的过氧化二苯甲酰、抗氧剂1010，充分搅拌混合；
4)将步骤3)所得混合物由主喂料口转入双螺杆挤出机，将有机锡化合物、剩余过氧化二苯甲酰通过侧喂料加入，240℃熔融挤出、造粒得到所述电缆相容剂。
调整制备原料，同实施例3的制备方法制作实施例4-7，原料设置如表1所示。
表1
对实施例3-7制备的电缆相容剂进行性能检测，结果如表2所示。
表2
注：[1]190℃，2.16kg
根据实施例3的步骤参数制备对比例1-3：
对比例1
1)按质量份数称取150份乙烯-丁烯嵌段共聚物、15份马来酸酐、30份有机锡化合物(由二辛基锡与三苯基锡按质量比3：1组成)、2份抗氧剂1010、4份过氧化二苯甲酰备用；
2)取乙烯-丁烯嵌段共聚物于反应釜中，加入四氢呋喃溶解(乙烯-丁烯嵌段共聚物与四氢呋喃质量体积比1：40，g:mL)，将反应釜中空气置换为惰性气体，随后加入马来酸酐升温至195℃，缓慢搅拌过夜；
3)将步骤2)所得混合物旋干溶剂后置于搅拌机，加入1/6质量的过氧化二苯甲酰、抗氧剂1010，充分搅拌混合；
4)将步骤3)所得混合物由主喂料口转入双螺杆挤出机，将有机锡化合物、剩余过氧化二苯甲酰通过侧喂料加入，240℃熔融挤出、造粒得到相容剂。
对比例2
1)按质量份数称取150份实施例1所制聚烯烃共聚物、15份马来酸酐、2份抗氧剂1010、4份过氧化二苯甲酰备用；
2)取聚烯烃共聚物于反应釜中，加入四氢呋喃溶解(聚烯烃共聚物与四氢呋喃质量体积比1：40，g:mL)，将反应釜中空气置换为惰性气体，随后加入马来酸酐升温至195℃，缓慢搅拌过夜；
3)将步骤2)所得混合物旋干溶剂后置于搅拌机，加入1/6质量的过氧化二苯甲酰、抗氧剂1010，充分搅拌混合；
4)将步骤3)所得混合物由主喂料口转入双螺杆挤出机，将剩余过氧化二苯甲酰通过侧喂料加入，240℃熔融挤出、造粒得到相容剂。
对比例3
1)按质量份数称取150份乙烯-丁烯嵌段共聚物、15份马来酸酐、2份抗氧剂1010、4份过氧化二苯甲酰备用；
2)取乙烯-丁烯嵌段共聚物于反应釜中，加入四氢呋喃溶解(乙烯-丁烯嵌段共聚物与四氢呋喃质量体积比1：40，g:mL)，将反应釜中空气置换为惰性气体，随后加入马来酸酐升温至195℃，缓慢搅拌过夜；
3)将步骤2)所得混合物旋干溶剂后置于搅拌机，加入1/6质量的过氧化二苯甲酰、抗氧剂1010，充分搅拌混合；
4)将步骤3)所得混合物由主喂料口转入双螺杆挤出机，将剩余过氧化二苯甲酰通过侧喂料加入，240℃熔融挤出、造粒得到相容剂。
将实施例3-7、对比例1-3制备得到的相容剂分别采用下述方法制造电缆：
1)按质量份数取茂金属聚乙烯100份、相容剂12份、非卤素阻燃剂(纳米蒙脱土、氢氧化镁、氢氧化铝、有机锡化合物(二辛基锡与三苯基锡按质量比3：1组成)按等质量比组成)35份、抗氧剂1010 3份；
2)将各原料加至搅拌机于220℃下以1000r/min高速搅拌10min，随后将混合物转至双螺杆挤出机熔融挤出造粒得到电缆。
对制得的电缆进行性能检测，结果如表3所示。
表3
其中，拉伸强度的检测标准为GB/T 1040.1；垂直燃烧的检测标准为GB/T 2408；极限氧指数的检测标准为GB/T 2406。
由表中实施例3-7数据可知，使用本发明制备相容剂制作的电缆拉伸强度与阻燃性能优良；对比实施例3与对比例1数据可知，未经甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的乙烯-丁烯嵌段共聚物制备的相容剂制得的拉伸强度大幅度降低、电缆阻燃性能也有所下降，这可能是因为缺少甲基丙烯酸缩水甘油酯高活性的丙烯酸酯双键以及环氧基，后续马来酸酐、有机锡化合物嵌段共聚困难，不能有效形成多元嵌段共聚物，因而相容剂相容效果差，使得非卤素阻燃剂在电缆基体树脂中分散不均匀、不细腻导致力学性能大幅下降，一定程度上也影响了电缆的阻燃性能；对比实施例3与对比例2数据可知，未采用有机锡化合物改性的相容剂制得的电缆其阻燃性能大幅度降低、而拉伸强度小幅度降低，这可能是因为缺少了有机锡嵌段的相容剂与本发明含有有机锡成分的阻燃剂的协同作用消失，因而严重影响了该阻燃剂的阻燃效果，也局限了该阻燃剂与电缆基体树脂的共混比例，使得部分阻燃剂无法均匀分散从而降低了电缆力学性能。
最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本申请的技术方案而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本申请进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本申请的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换，其均应涵盖在本申请请求保护的技术方案范围当中。
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