具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

以下实施例中使用的长油度醇酸树脂、钙钛矿、成膜助剂、分散剂、消泡剂、活性稀释剂、流平剂及固化剂若无特殊说明，均由市场购买得到。

尽管阐述本发明广泛范围的数值范围和参数是近似值，但在具体实施例中列出的数值尽可能精确地报道。然而，任何数值固有地包含必然由它们各自测试测量中存在的标准偏差产生的某些误差。

本油性涂料组合物在钢结构、管道、管线、桥梁、门窗、栅栏上的应用。所述油性涂料组合物包含：至少一种作为成膜物质的长油度醇酸树脂；纳米改性钙钛矿复合物；至少一种添加剂，该添加剂选自成膜助剂、分散剂、消泡剂、活性稀释剂、流平剂及固化剂；和辅助溶剂。

(1)成膜物质的长油度醇酸树脂

“成膜物质”是指在去除组合物中存在的任何稀释剂或载体后或在固化后能够在基材的至少水平表面上形成连续膜的物质。本文中的长油度醇酸树脂为成膜物质，可以在钢结构、管道、管线、桥梁、门窗、栅栏上等物体上干燥后形成层状保护膜；长油度醇酸树脂含油或脂肪酸量在60％～70％。干性长油度醇酸树脂具有良好的千燥性能，漆膜弹性好，有良好的保光保色性和耐候性，以醇酸树脂为基准，选择质量份数为20-30份。

(2)纳米改性钙钛矿

如图1所示，本文中所述的纳米改性钙钛矿的制备过程，本发明对钙钛矿的来源并未做出特殊要求，所述钙钛矿可以来源于马鞍山某钢铁厂或者四川某钢铁厂。

1)将钙钛矿颗粒置于高能球磨磨粉，得到纳米钙钛矿粉末(平均粒径控制在15-30nm)；对纳米钙钛矿粉末进行BET测试法，表面的孔洞率较高；

2)将上述的纳米钙钛矿粉末加入质量分数90％的乙醇中，同时滴加氢氧化钠至悬浮液的pH至9-10之间，并按照纳米钙钛矿粉末：KH-570或丙烯酰氧基氨基硅烷的质量为1：(0.08-0.1)，滴加KH-570或丙烯酰氧基氨基硅烷，超声分散30-45min，机械搅拌并加热至70-80℃恒温反应1-2h，抽滤，洗涤，滤饼在50-60℃下干燥12-18h，对滤饼研磨得到纳米改性钙钛矿。

对得到的纳米改性钙钛矿进行红外测试光谱分析，硅烷偶联剂KH-570或丙烯酰氧基氨基硅烷、改性前后纳米钙钛矿的红外光谱对比，如图2所示，改性后测试：1600cm-1有强吸收峰，1670cm-1有一肩峰，在2235cm-1处的吸收峰，1750cm和1835cm的两个吸收峰。通过测试比对，说明纳米钙钛矿表面吸附的羟基有部分参与了接枝反应，因此以上纳米钙钛矿粒子表面接枝有KH-570或丙烯酰氧基氨基硅烷。

需要说明的是，纳米钙钛矿是无机物，表面具有大量的孔洞且具有较大的表面能，从而使粒子极易积聚成凝聚体，在涂料组合物中的分散性较差，放置一段时间后，纳米钙钛矿会发生沉降，因而出现沉淀，非常不利于涂料的储存和使用。本发明的发明人通过研究发现，纳米钙钛矿利用KH-570或丙烯酰氧基氨基硅烷(可以用通式表示为Y-R-SiX3，式中：X和Y反应特性不同；X是可进行水解反应并生成硅羟基(Si-OH)的基团，Y和聚合物起反应而提高硅烷与聚合物的反应性和相容性的有机基团)吸附或反应在钙钛矿的表面，从而对钙钛矿进行改性，使得钙钛矿在涂料中具有较好的分散性，改善了涂料的硬度、附着力、耐水、耐酸性。分析可能的原因是：一方面钙钛矿的表面孔隙率较高且带有正电荷，可以吸附一部分水中的电离自由羟基，使得其表面不均匀地分布有大量羟基，另一方面钙钛矿的物理特性与玻璃有共同之处，例如表面具有羟基；在碱性条件下，KH-570或丙烯酰氧基氨基硅烷在乙醇中与硅相连的3个X基发生水解，生成相应的硅烷醇；硅烷醇间缩合成低聚物，低聚物与羟基形成共价键，同时，R基团与有机体反应成键或由范得华引力进行物理键合，最终使纳米粒子与有机树脂的界面连接一起。

此外，发明人在实验过程还发现，本文中的纳米改性钙钛矿外面包裹一层KH-570或丙烯酰氧基氨基硅烷，当该油性涂料被刷附在金属基材表面时，尤其是存在太阳光线时，纳米改性钙钛矿表面的电荷会发生迁移，从而打破电荷的平衡，KH-570或丙烯酰氧基氨基硅烷与钙钛矿之间的吸附力降低，使得少部分硅烷醇间缩合的低聚物枝端空缺出来，这部分硅烷醇间缩合的低聚物枝端可以吸附空气中进入涂料膜层的水分，从而降低水分与金属表面的接触，降低了金属基材表面的电腐蚀，有效地避免金属基材的腐蚀。在本发明中，纳米改性钙钛矿的最佳质量份数为5～15份。

(3)辅助溶剂

为了降低VOC的排放，改变传统的以二甲苯、脂肪烃类为溶剂的涂料，本文中的辅助溶剂为无水乙醇或二甲醇或乙二醇，醇类具有亲水性的羟基，同时也具有有机物的性能，可以与长油度醇酸树脂相溶，但是由于无水乙醇或二甲醇或乙二醇易于挥发，因此在本发明用量较少，其中质量份数为1～2份。一方面无水乙醇或二甲醇或乙二醇均具有羟基，在混合初期作为调节剂增加体系中的羟基含量，可以起到调节平衡纳米改性钙钛矿表面吸附KH-570或丙烯酰氧基氨基硅烷的作用，另一方面实践中发现，即使无水乙醇或二甲醇或乙二醇挥发了，整个油性涂料体系始终处于平衡状态，分散较好，因此对油性涂料组合物物理性能并没有影响，不影响油性涂料组合物正常使用。

(4)颜填料

本发明的颜填料为钛白粉、有机膨润土、重金晶石粉(硫酸钡)和白炭黑。所述钛白粉的平均粒径优选为10～200nm。在本发明中，所述钛白粉的作用为改善涂料的物化性能，增强化学稳定性，以至提高遮盖力、消色力、防腐蚀性、耐光、耐候性，增强漆膜的机械强度和附着力。在本发明中，颜填料的最佳质量份数为2～10份。

(5)成膜助剂

本发明的成膜助剂包括乙二醇丁醚醇酸脂、二元酸二甲酯类成膜助剂或二元酸二乙酯类成膜助剂。所述二元酸二甲酯类成膜助剂优选包括己二酸二甲酯、丁二酸二甲酯和戊二酸二甲酯中的至少一种；所述二元酸二乙酯类成膜助剂优选包括丙二酸二乙酯和戊二酸二乙酯中的至少一种。在本发明中，所述成膜助剂能够促进高分子化合物的塑性流动和弹性变形，改善聚结性能，使涂料能在较广泛施工温度范围内成膜。在本发明中，成膜助剂最佳质量份数为5～15份。

(6)分散剂

本发明的分散剂为自熔性分散剂；优选为德国毕克公司生产的BYK101、BYK161或BYK163型号的分散剂，或埃夫卡公司生产的Efka5044型号的分散剂。在本发明中，分散剂的最佳质量份数为1～2份。

(7)消泡剂

本发明的所述消泡剂包括有机硅类消泡剂、无机硅类消泡剂或聚醚消泡剂；在本发明中，所述消泡剂通过表面张力的降低使薄层破裂，或形成单分子膜，使其附着力降低，易于薄层破裂，从而起到消泡、抑泡的作用，而上述消泡剂具有消泡速度快、抑泡时间长的优点。在本发明中，消泡剂的最佳质量份数为0.2～0.8份。

(8)活性稀释剂

本发明的所述活性稀释剂包括合成干性油、烯丙基醚、环乙缩醛或双环戊二烯衍生物。该活性稀释剂与醇酸树脂混溶，以降低涂料体系的黏度；在固化过程中，可参与醇酸树脂的固化反应，成为醇酸树脂固化物的一部分，具有环境友好的优势。当上述步骤S102混合过程中，发现体系的粘度较大时，可以通过加入活性稀释剂，在本发明中，活性稀释剂的最佳质量份数为0.1～0.5份。

(9)流平剂

本发明的所述流平剂包括丙烯酸类流平剂或有机硅类流平剂；在本发明中，所述流平剂有助于得到平整、光滑、均匀的涂膜。在本发明中，上述流平剂不仅可以促进涂膜的流动和流平，还不会影响涂膜的层间附着力，并且还有消泡的作用。在本发明中，流平剂的最佳质量份数为1～5份。

(10)固化剂

本发明的所述固化剂包括脂肪族多元胺类固化剂或脂肪胺加成物类固化剂。固化剂的添加质量分数为0～20份，考虑长油度醇酸树脂本身的固化性能较好，可以在不添加固化剂的前提下，实现固化；同时也可以考虑添加固化剂，最佳的添加量为20份。在本发明中，上述固化剂与醇酸树脂有很好的混溶性，且固化后的醇酸树脂耐候性优良。

实施例1

本实施例的油性涂料组合物的制备方法，包括如下步骤：

将5份纳米改性钙钛矿、5份成膜助剂、1份分散剂、0.2份消泡剂、1份流平剂和1份无水乙醇混合，得到纳米改性钙钛矿浆料；

将所述纳米改性钙钛矿浆料、30份长油度醇酸树脂和5份钛白粉混合，得到预制涂料；

将所述预制涂料和2份固化剂混合，得到油性涂料组合物。

其中：所述纳米改性钙钛矿的制备过程包括如下步骤：

1)将钙钛矿颗粒置于高能球磨磨粉(例如型号SPEX3000或德国Pulverisette系列或型号2MZS-3)，得到纳米钙钛矿粉末，同时高能球磨可以提高钙钛矿的活性；

2)将上述的纳米钙钛矿粉末加入乙醇中，同时滴加氢氧化钠至悬浮液的pH至9，并按照纳米钙钛矿粉末：KH-570的质量为1：0.1，滴加KH-570，超声分散30min，机械搅拌并加热至80℃恒温反应1h，抽滤，洗涤，滤饼在60℃下干燥12h，对滤饼研磨得到纳米改性钙钛矿。

本实施例得到的涂料涂覆在样板上，表面整体呈白色，外观平整。

实施例2

本实施例的油性涂料组合物的制备方法，包括如下步骤：

将15份纳米改性钙钛矿复合物、8份成膜助剂、2份分散剂、0.5份消泡剂、2份流平剂和2份无水乙二醇混合，得到纳米改性钙钛矿浆料；

将所述纳米改性钙钛矿浆料、20份长油度醇酸树脂和8份有机膨润土(外加红色颜料)混合，得到预制涂料；

将所述预制涂料和1份固化剂混合，得到油性涂料组合物。

其中：所述纳米改性钙钛矿复合物的制备过程包括如下步骤：

1)将钙钛矿颗粒置于高能球磨磨粉，得到纳米钙钛矿粉末；

2)将上述的纳米钙钛矿粉末加入乙醇中，同时滴加氢氧化钠至悬浮液的pH至9，并按照纳米钙钛矿粉末：丙烯酰氧基氨基硅烷的质量为1：0.1，滴加丙烯酰氧基氨基硅烷，超声分散45min，机械搅拌并加热至80℃恒温反应2h，抽滤，洗涤，滤饼在50℃下干18h，对滤饼研磨得到纳米改性钙钛矿。

本实施例得到的涂料涂覆在样板上，表面整体呈大红色，外观平整。

实施例3

本实施例的油性涂料组合物的制备方法，包括如下步骤：

将10份纳米改性钙钛矿复合物、10份成膜助剂、1份分散剂、0.8份消泡剂、3份流平剂和1份无水乙醇混合，得到纳米改性钙钛矿浆料；

将所述纳米改性钙钛矿浆料、25份长油度醇酸树脂和10份重金晶石粉(外加橙色颜料)混合，得到预制涂料；

将所述预制涂料和固化剂混合，得到油性涂料组合物。

其中：如图1所示，所述纳米改性钙钛矿复合物的制备过程包括如下步骤：

1)将钙钛矿颗粒置于高能球磨磨粉，得到纳米钙钛矿粉末；

2)将上述的纳米钙钛矿粉末加入乙醇中，同时滴加氢氧化钠至悬浮液的pH至10，并按照纳米钙钛矿粉末：KH-570的质量为1：0.08，滴加KH-570，超声分散30min，机械搅拌并加热至80℃恒温反应1h，抽滤，洗涤，滤饼在60℃下干燥12h，对滤饼研磨得到纳米改性钙钛矿。

本实施例得到的涂料涂覆在样板上，表面整体呈橙色，外观平整。

实施例4

本实施例的油性涂料组合物的制备方法，包括如下步骤：

将15份纳米改性钙钛矿、5份成膜助剂、1份分散剂、0.2份消泡剂、1份流平剂和1份无水乙醇混合，得到纳米改性钙钛矿浆料；

将所述纳米改性钙钛矿浆料、30份长油度醇酸树脂和10份钛白粉混合，得到预制涂料；通过检测发现涂料的粘度较大，在此基础上，加入0.2份的活性稀释剂，降低体系的粘度；

将所述预制涂料和2份固化剂混合，得到油性涂料组合物。

其中：所述纳米改性钙钛矿的制备过程包括如下步骤：

1)将钙钛矿颗粒置于高能球磨磨粉(例如型号SPEX3000或德国Pulverisette系列或型号2MZS-3)，得到纳米钙钛矿粉末，同时高能球磨可以提高钙钛矿的活性；

2)将上述的纳米钙钛矿粉末加入乙醇中，同时滴加氢氧化钠至悬浮液的pH至9，并按照纳米钙钛矿粉末：KH-570的质量为1：0.1，滴加KH-570，超声分散30min，机械搅拌并加热至80℃恒温反应1h，抽滤，洗涤，滤饼在60℃下干燥12h，对滤饼研磨得到纳米改性钙钛矿。

本实施例得到的涂料涂覆在样板上，表面整体呈白色，外观平整。

对比例1

该对比例与实施例1基本相同，不同之处在于不含有纳米改性钙钛矿。

将成膜助剂、分散剂、消泡剂、流平剂和无水乙醇混合，长油度醇酸树脂和钛白粉混合，得到预制涂料；将所述预制涂料和固化剂混合，得到涂料。

本对比例得到的涂料涂覆在样板上，表面整体呈白色，外观较为平整，且涂层有部分起皮，附着力较差。

此外，对上述的实施例1～4的刷板进行附着性试验，使用了通过将水性环保防腐涂料组合物喷气涂装于金属板基材、使其干燥(100℃×10分钟)而在金属板基材上形成了固化涂膜的供试体。然后，对于该供试体，按照划格法进行检验：手握划格仪，均匀施力在实干的漆膜表面，所有划割都必须划透至底材表面，形成网格图；用毛刷沿对角线前后轻轻刷几次，根据涂层剥落结果显示，实施例1～4的刷板涂层切割边缘平滑，无脱落，可以达到附着力0级标准，符合国家相关标准要求。

本发明的涂料不仅要满足上述的性能要求，同时还要满足国家标准(HG/T 4759-2014)的要求，按照国家标准(HG/T 4759-2014)测试实施例1～4和对比例1～3所得防腐涂料的耐水性、耐碱性、耐盐雾性和抗冲击性，结果如表2所示。

以上说明是结合具体的优选实施方式对本发明所做的进一步详细说明，不能确定本发明具体实施只局限于以上说明。在本发明所述技术领域的普通技术员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应属于本发明的保护范围。