一种耐水解贮藏稳定水性醇酸树脂涂料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种耐水解贮藏稳定水性醇酸树脂涂料及其制备方法 (Hydrolysis-resistant storage-stable water-based alkyd resin coating and preparation method thereof ) 是由 孙志勇 孙戒 田海长 肖中华 李赞明 于 2021-09-22 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种耐水解贮藏稳定水性醇酸树脂涂料,包括两性高分子共聚乳化剂7-25份、基础醇酸树脂100份、乙二醇单丁醚26份、碱液8-9份。耐水解贮藏稳定水性醇酸树脂涂料的制备方法包括制备两性共聚物乳化剂AM、合成基础醇酸树脂、制备耐水解贮藏稳定水性醇酸树脂涂料的步骤。本发明制备的醇酸树脂在60℃下放置200天,粘度下降率＜5％；本发明制备的醇酸树脂具有储藏时间长、储藏稳定性高的优点。(The invention discloses a hydrolysis-resistant storage-stable water-based alkyd resin coating, which comprises 7-25 parts of an amphoteric high-molecular copolymer emulsifier, 100 parts of a basic alkyd resin, 26 parts of ethylene glycol monobutyl ether and 8-9 parts of an alkali liquor. The preparation method of the hydrolysis-resistant storage-stable water-based alkyd resin coating comprises the steps of preparing an amphoteric copolymer emulsifier AM, synthesizing a base alkyd resin and preparing the hydrolysis-resistant storage-stable water-based alkyd resin coating. The alkyd resin prepared by the invention is placed at 60 ℃ for 200 days, and the viscosity reduction rate is less than 5%; the alkyd resin prepared by the invention has the advantages of long storage time and high storage stability.)
技术领域
本发明涉及化工材料技术领域，更具体涉及一种水性醇酸树脂涂料及其制备方法。
背景技术
涂料主要为各种材料提供保护作用和装饰作用，是人们生产、生活不可或缺的基本物质。涂料通过均匀涂覆、坚固地附着在物体表面，从而对物体起到保护、装饰、标志和其他特殊作用(如绝缘、防污、减阻、隔热、防腐等)。在过去几十年中，随着各国对挥发性有机物(VOC)的限制标准越来越严格，公众的环保意识越来越强，生产和使用环保型水性涂料成为世界各涂料生产企业的研究主题。同时，随着全球经济的复苏、工业化的加速以及汽车、建筑等终端领域需求的增长，涂料市场规模将不断增长。
国内现有的水性醇酸树脂涂料普遍存在生产成本高、干燥性差、储藏稳定性差(货架期短)、缓蚀性能差等缺点。尤其是储藏稳定性差的问题更是大多数水性醇酸树脂生产企业急需改进的问题。
引起水性醇酸树脂货架期短的原因主要有以下几种可能：
1.在水性醇酸树脂生产过程中，在对聚酯树脂中的羧基进行中和、乳化分散时，碱剂用量过大，造成聚酯树脂中的酯键水解，引起产品货架期变短。
碱催化酯基水解是一个典型的SN2亲核取代反应(如下式所示)，其的反应速率受邻近的给电子基团或吸电子基团的影响，当酯基附近强的吸电子基团(如季铵盐、磺酸基)，其所产生的诱导效应会进一步降低酯键羰基上碳原子的电子密度，这会更加有利于溶液中氢氧根对羰基的亲核进攻，从而使水解变的更易的。
2.经丙烯酸改性的脱氢蓖麻酸、亚油酸等在用于制备醇酸树脂后，其中仍有较大量的C＝C双键，这些双键在长时间放置中，经氧气、紫外线或残余引发剂的引发，发生自交联，引起最终醇酸树脂凝胶化，货架期变短。
3.醇酸树脂合成过程中聚合单体选择、聚合度、酸值控制等原因，使得醇酸树脂即使在近中性环境下，仍然极易水解；若环境温度稍高，则水解情况更明显。
专利US7256226中介绍了一种丙烯酸酯改性醇酸树脂制备贮藏稳定性水性醇酸树脂的方法，其方法是添加3-巯基丙酸异辛酯、甲基乙基酮肟、十二硫醇或3-巯基丙酸异辛酯作为稳定剂。这些巯基化合物的主要作用是分子量调节剂、链转移剂，在此专利中的作用是预防醇酸树脂中不饱和双键交联。
专利US 5202364中介绍了一种用环氧树脂改性醇酸树脂从而提高其稳定性和成膜性的方法，其制备方法是环氧树脂先与脂肪酸反应，然后用二甲基乙醇胺、偏苯三酸酐、新戊二醇、三羟甲基丙烷等继续反应得到一定酸值的水溶性醇酸树脂。
专利US 4333864中介绍了利用甲阶酚醛树脂、PEG为二元醇制备水性醇酸树脂，提高其贮藏稳定性的方法。
专利US4116903介绍了一种利用不饱和醇酸树脂做乳化剂，原位聚合乙烯基单体，如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，苯乙烯等，制备乙烯基单体乳液聚合改性醇酸树脂的方法。此方法制备的醇酸树脂有较好的贮藏稳定性，但是工艺较复杂。
中国专利CN201810420373.2和CN200910054477.7均介绍了一种含磺酸盐基自干型的水可稀释性醇酸树脂，这种自干型水可稀释性醇酸树脂，是通过将磺酸盐基引入醇酸树脂分子链而得到的，该磺酸盐基团较羧酸盐基团有更好的水溶性，只需很少的添加量就能使树脂具有很好的水稀释性，以它为基料制备的水性涂料储存稳定性好、耐水性优良。
专利CN200610024368.7介绍了一种水分散性醇酸树脂的制备方法，但其制备方法是仅仅是常规的将脱水蓖麻油和三羟甲基丙烷在氢氧化锂存在下进行酯交换反应，加入邻苯二甲酸酐、或邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐酯化；达到一定酸值后再加入偏苯三酸酐继续反应，使体系的酸值达到要求；当偏苯三酸酐反应完全后，用根据酸值计算的中和剂进行中和，并加入助溶剂，按预定的固含量加入去离子水即可制得水分散性醇酸树脂。
专利CN200910043102.0介绍了一种有机酸盐改性水性醇酸树脂的制备方法，此有机酸盐改性制备的水性醇酸树脂只需要用很少的碱中和即能直接溶于水，用其制成的涂料贮存稳定好。
专利CN200810195855.9介绍了一种水性醇酸树脂乳液及其制备方法，它是由加成物和聚氨酯共同改性的醇酸树脂，再经挥发性胺中和而成的，加成物为含有非离子亲水性醚键的聚合物。
CN201510581851.4介绍了一种聚氨酯-有机硅改性水性醇酸树脂及制备方法，此发明制备的树脂用于制备漆膜，所制得漆膜具有易于施工、光泽度高、漆膜丰满、热稳定性好。
专利US6911493，US6946509，US6262149，US6333378，CN201210334867.1 和CN201410090594.X分别介绍了丙烯酸、丙烯酸酯、苯乙烯改性油醇酸树脂的制备方法。但这些方法都并不解决醇酸树脂的贮藏稳定性问题。
CN201610739579.2介绍了一种利用酚醛环氧树脂和有机硅改性醇酸树脂的方法。CN202011507569.9和CN202011511674.X分别介绍了三聚茚酮衍生物和三碟烯衍生物改性醇酸树脂的方法；CN202011613443.X设计了一种利用纳米二氧化钛改性醇酸树脂的方法；但这些方式也并不能解决醇酸树脂的贮藏稳定性问题。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是提供一种耐水解贮藏稳定水性醇酸树脂涂料及其制备方法，以解决国内现有的水性醇酸树脂涂料普遍存在储藏稳定性差的问题，以提高树脂涂料的储藏稳定性。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案如下。
一种耐水解贮藏稳定水性醇酸树脂涂料及其制备方法，包括两性高分子共聚乳化剂7-25份、基础醇酸树脂100份、乙二醇单丁醚26份、碱液8-9份。
进一步优化技术方案，所述两性高分子共聚乳化剂为含脱水蓖麻油酸共聚单体的两性两亲共聚物乳化剂AM，且两性两亲共聚物乳化剂AM由共聚组分 A、C、N、D组成；所述两性两亲共聚物乳化剂AM的结构如下所示：
进一步优化技术方案，所述共聚组分A是阴离子型单体，包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸中的至少一种；所述共聚组分C是阳离子型单体，包括二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)、烯丙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的至少一种；所述共聚组分N是非离子型单体，包括丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯中的至少一种；所述共聚组分D为脱水蓖麻油酸。
进一步优化技术方案，所述阴离子型单体A的摩尔总量与阳离子型单体C 的摩尔总量为1:1，且阳离子型单体与阴离子型单体占所有聚合单体的总摩尔比的40-60％；所述共聚组分D占聚合单体摩尔总量的10-15％。
进一步优化技术方案，所述碱液为三乙胺或氨水。
一种耐水解贮藏稳定水性醇酸树脂涂料的制备方法，具体包括以下步骤：
A.制备两性共聚物乳化剂AM
a1:将共聚组分A、C、N、D溶解在乙二醇单丁醚中；
a2:在带有冷凝回流装置的四口烧瓶中加入乙二醇单丁醚和引发剂过氧化苯甲酰，边搅拌边升温至80℃；
a3:在步骤a2的溶液中缓慢滴加步骤a1制备的溶液，2-3小时后滴加完毕，继续保温2-3小时，降温，得到两性共聚物乳化剂AM；
B.合成基础醇酸树脂
合成两种不同组分的基础醇酸树脂；
C.制备耐水解贮藏稳定水性醇酸树脂涂料
将步骤B中制备的基础醇酸树脂装入四口烧瓶中，加热至120℃，加入乙二醇单丁醚，然后边搅拌边缓慢加入两性共聚物乳化剂AM，搅拌均匀后加入三乙胺中和，搅拌充分后得到水解贮藏稳定水性醇酸树脂涂料。
进一步优化技术方案，所述乙二醇单丁醚(BCS)为AM溶液总重量的 70-85％。
进一步优化技术方案，所述两性树脂乳化剂AM的等电点在6.5-7.8。
由于采用了以上技术方案，本发明所取得技术进步如下。
本发明提供的一种耐水解贮藏稳定水性醇酸树脂涂料及其制备方法，通过向两性两亲型高分子中引入脱水蓖麻油酸单体，制备出了具有pH缓冲功能的两性两亲型高分子乳化剂，通过向普通醇酸树脂中添加两性两亲型高分子乳化剂得到水性醇酸树脂涂料；通过两性高分子乳化剂利用外乳化的方法来提高醇酸树脂的酸碱耐受性及储藏稳定性，而且解决了醇酸树脂后期使用过程中的耐水性和牢度等问题。本发明制备的醇酸树脂在60℃下放置200天，粘度下降率＜ 5％；本发明制备的醇酸树脂具有储藏时间长、储藏稳定性高的优点。
具体实施方式
一种耐水解贮藏稳定水性醇酸树脂涂料及其制备方法，包括两性高分子共聚乳化剂7-25份、基础醇酸树脂100份、乙二醇单丁醚26份、碱液8-9份。
两性高分子共聚乳化剂为含脱水蓖麻油酸共聚单体的两性两亲共聚物乳化剂AM。结合下式所示，两性两亲共聚物乳化剂AM由共聚组分A、C、N、D 组成，且阴离子型单体A的摩尔总量与阳离子型单体C的摩尔总量为1:1，且阳离子型单体与阴离子型单体占所有聚合单体的总摩尔比的40-60％；所述共聚组分D占聚合单体摩尔总量的10-15％。其中：共聚组分A是阴离子型单体，包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸中的至少一种；共聚组分C是阳离子型单体，包括二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)、烯丙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的至少一种；共聚组分N是非离子型单体，包括丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯中的至少一种；共聚组分D为脱水蓖麻油酸。
一种耐水解贮藏稳定水性醇酸树脂涂料的制备方法，具体包括以下步骤：
A.制备两性共聚物乳化剂AM
a1:将7-25份共聚组分A、C、N、D溶解在11.5份乙二醇单丁醚中，其中组分A与组分C的摩尔比为1:1，且组分A与组分C的摩尔数之和占共聚组分 A、C、N、D总摩尔数的40-60％，；
a2:在带有冷凝回流装置的四口烧瓶中加入14.5份乙二醇单丁醚和0.1—0.2 份引发剂过氧化苯甲酰，边搅拌边升温至80-85℃；
a3:在步骤a2的溶液中缓慢滴加步骤a1制备的溶液，2-3小时后滴加完毕，继续保温2-3小时，降温，得到两性共聚物乳化剂AM。
以苯乙烯、2-丙烯酰胺基、二甲基二烯丙基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵、丙烯酸和脱水蓖麻油酸为例，将以上原料用乙二醇单丁醚溶解。在带有冷凝回流装置的四口烧瓶中加入乙二醇单丁醚和引发剂过氧化苯甲酰，边搅拌边升温至80-85℃；再滴加到共聚组分混合液中，保温，降温后，得到两性共聚物乳化剂AM。其制备路线如下：
B.合成基础醇酸树脂
合成两种不同组分的基础醇酸树脂，分别编号为树脂1#、树脂2#。
C.制备耐水解贮藏稳定水性醇酸树脂涂料
将步骤B中制备的基础醇酸树脂装入四口烧瓶中，加热至120℃，加入乙二醇单丁醚2.6-5.2份，加热至80℃-150℃，然后边搅拌边缓慢加入两性共聚物乳化剂AM，搅拌均匀后加入三乙胺或氨水中和，搅拌2-4小时后得到水解贮藏稳定水性醇酸树脂涂料。
下面将结合具体实施方式对本发明进行进一步详细说明。
A1.制备两性共聚物乳化剂AM1#
a11:将丙烯酸7.2g、衣康酸26.02g、二甲基二烯丙基氯化铵8.08g、烯丙基三甲基氯化铵34.16g、和丙烯酸异辛酯184.28g、苯乙烯52.07g、脱水蓖麻油酸 65.35g溶解在1138.23g乙二醇单丁醚中；
A12:在带有冷凝回流装置的四口烧瓶中加入1000g乙二醇单丁醚和引发剂过氧化苯甲酰12g，边搅拌边升温至80℃；
A13:在步骤a12的溶液中缓慢滴加步骤a11制备的溶液，2小时后滴加完毕，继续保温3小时，降温，得到两性共聚物乳化剂AM1#；经GPC测得共聚物分子量5000，酸碱电位滴定法AM1#等电点在6.8-7.3，固含量为15％。
A2.制备两性共聚物乳化剂AM2#
a21:将甲基丙烯酸430.45g、二甲基二烯丙基氯化铵145.5g、烯丙基三甲基氯化铵560.2g和丙烯酸丁酯256.34g、丙烯酸乙酯200.24g、苯乙烯104g、脱水蓖麻油酸495g溶解在4114.03g乙二醇单丁醚中；
a22:在带有冷凝回流装置的四口烧瓶中加入1000g乙二醇单丁醚和引发剂过氧化苯甲酰30g，边搅拌边升温至80℃；
a23:在步骤a22的溶液中缓慢滴加步骤a21制备的溶液，2小时后滴加完毕，继续保温2小时，降温，得到两性共聚物乳化剂AM2#；经GPC测得共聚物分子量5000，酸碱电位滴定法AM2#等电点在6.7-7.8，固含量为30％。
A3.制备两性共聚物乳化剂AM3#
a31:将丙烯酸14.412g、衣康酸104.08、烯丙基三甲基氯化铵34.158g、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵145.25g、丙烯酸异辛酯184.28g、苯乙烯10.41g、脱水蓖麻油酸65.35g溶解在2000g乙二醇单丁醚中；
a32:在带有冷凝回流装置的四口烧瓶中加入1161.66g乙二醇单丁醚和引发剂过氧化苯甲酰3.4g，边搅拌边升温至80℃；
a33:在步骤a32的溶液中缓慢滴加步骤a31制备的溶液，3小时后滴加完毕，继续保温3小时，降温，得到两性共聚物乳化剂AM3#；经GPC测得共聚物分子量6000，酸碱电位滴定法AM3#等电点在6.5-7.1，固含量为15％。
A4.制备两性共聚物乳化剂AM4#
a41:将丙烯酸122.502、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵242.1g、烯丙基三甲基氯化铵88.813g和甲基丙烯酸丙酯156.42g、苯乙烯33.02g、脱水蓖麻油酸 238.4g溶解在2000g乙二醇单丁醚中；
a42:在带有冷凝回流装置的四口烧瓶中加入1524.98g乙二醇单丁醚和引发剂过氧化苯甲酰7.8g，边搅拌边升温至85℃；
a43:在步骤a42的溶液中缓慢滴加步骤a41制备的溶液，2小时后滴加完毕，继续保温2小时，降温，得到两性共聚物乳化剂AM4#；经GPC测得共聚物分子量5000，酸碱电位滴定法AM3#等电点在6.3-7.5，固含量为20％。
B.合成基础醇酸树脂
b1.将葵花籽油酸476g、季戊四醇35g、山梨醇176g、苯酐120g、四氢苯酐135g、1g三苯基膦和2g二丁基二月桂酸锡装入反应釜中，升温至230℃，通入氮气，反应4小时后，冷却至180℃，加入偏苯三酸酐，继续反应30分钟后，测定产物酸值47.8，得到树脂1#。
b2.将蓖麻油366.8g、三羟甲基丙烷202.8、新戊二醇115.5g、间苯二甲酸 307.2g装入反应釜中，加热熔化，通入氮气，加入二丁基氧化锡2g，升温至220℃反应4小时，测酸值低于10。然后降温至170℃，加入101.7g偏苯三酸酐，反应40分钟，测定酸值为45.5，得到树脂2#。
C.制备耐水解贮藏稳定水性醇酸树脂涂料
将步骤b1、步骤b2中制备的基础醇酸树脂分别与步骤a1、步骤a2、步骤 a1、步骤a2中制备的两性共聚物乳化剂分别组合，并按照比例进行配制，具体配比见表1。
表1.贮藏稳定耐水解型水性醇酸树脂涂料配方
将基础醇酸树脂装入四口烧瓶中，加热至120℃，加入乙二醇单丁醚，加热至80℃-150℃，然后边搅拌边缓慢加入两性共聚物乳化剂AM，搅拌均匀后加入三乙胺或氨水中和，搅拌2-4小时后得到水解贮藏稳定水性醇酸树脂涂料。
将实施例1至8中所制备的贮藏稳定耐水解醇酸树脂涂料，空白样1#和空白样2#分别装入玻璃震荡瓶中密封，将震荡平放入烘箱，分别室温和60℃放置 200天后，检测产品粘度变化，粘度下降率用下式1表示：
结果见下表2。
表2.耐水解型水性醇酸树脂样品在不同储藏温度下的粘度变化(储藏200天)
从表2可以看出，添加两性共聚物乳化剂AM系列的产品粘度下降都＜ 5％，而两个未加两性共聚物乳化剂AM的空白样，粘度下降都超过60％。
由本发明制备的树脂涂料的存储稳定期由90天提高到200天以上，保证树脂涂料不增粘，不凝胶。在放置200天后，树脂涂料分散进入水中时能良好分散，满足施工要求的粘度、耐水性和强度、硬度要求(HG/T4847-2015)水性醇酸树脂行业标准。
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