一种微纳米金属颗粒表面镀层的制备方法
阅读说明：本技术 一种微纳米金属颗粒表面镀层的制备方法 (Preparation method of micro-nano metal particle surface coating ) 是由 郑振 张茜琳 龚耀龙 刘威 孔令超 于 2021-08-10 设计创作，主要内容包括：一种微纳米金属颗粒表面镀层的制备方法,属于表面工程领域。所述方法如下：选择并配置电镀的镀液,选择待电镀的微纳米金属颗粒,对所选择的微纳米金属颗粒去除表面氧化膜,与弱酸性的镀液混合加入到电镀槽中,在电镀槽中加入磁转子搅拌电镀液,使微纳米金属颗粒均匀分散镀液中,并且搅拌在电镀过程中不停止,打开微泵电源,使电镀液在微管中稳定循环,打开电镀电源,进行电镀,经过一定时间后电镀完成,将电镀后的镀液离心干燥,得到有良好镀层的微纳米金属颗粒。本发明可以应用于倒装芯片键合与球栅阵列封装等电子封装领域的焊球,具有电阻低、传递信号能力强、抗电迁移能力和抗蠕变能力强等优点。(A preparation method of a micro-nano metal particle surface coating belongs to the field of surface engineering. The method comprises the following steps: selecting and configuring an electroplating solution to be electroplated, selecting micro-nano metal particles to be electroplated, removing surface oxide films from the selected micro-nano metal particles, mixing the micro-nano metal particles with a weakly acidic electroplating solution, adding the electroplating solution into an electroplating bath, adding a magnetic rotor into the electroplating bath to stir the electroplating solution, uniformly dispersing the micro-nano metal particles into the electroplating solution, keeping stirring not stopped in the electroplating process, turning on a micro-pump power supply to stably circulate the electroplating solution in a micro-tube, turning on an electroplating power supply to perform electroplating, completing electroplating after a certain time, and centrifugally drying the electroplated plating solution to obtain the micro-nano metal particles with good coatings. The invention can be applied to the welding balls in the electronic packaging field of flip chip bonding, ball grid array packaging and the like, and has the advantages of low resistance, strong signal transmission capability, strong electromigration resistance, strong creep resistance and the like.)
技术领域
本发明属于表面工程领域，具体涉及一种微纳米金属颗粒表面镀层的制备方法。
背景技术
随着电子封装技术不断发展革新，集成电路(IC，Integrated Circuit)密度越来越高，倒装芯片键合(Flip Chip)、球栅阵列封装(BGA，Ball GridArray Package)等技术的出现使得IC集成密度和性能进一步提高。高密度电子封装技术大多都包含植球的过程，即将起连接、传递信号等作用的焊球植入焊盘位置。这些焊球是最容易出现失效的位置，因此对它们的性能要求较为严格。例如：金属铜具有电阻低、传递信号能力强、抗电迁移能力和抗蠕变能力强等优点，金属钨具有良好的高温服役性能，都是作为焊球钎料的理想材料。但是其熔点高，扩散困难，易氧化等问题，使其作为连接材料直接使用难以实现可靠连接，需要对其进行表面处理，在金属焊球表面形成一层可靠的、易于与焊盘实现连接的金属层。焊球表面金属层的制备常采用电镀的方法，传统的沉降法电镀会使得金属球生长在阴极表面并且镀层不均匀。为此，需要开发一种新型的微纳米金属颗粒表面形成镀层的技术来适应倒装芯片键合、球栅阵列封装等技术的应用，以促进电子封装技术的发展。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的微纳米金属颗粒表面难以形成镀层的问题，提供一种微纳米金属颗粒表面镀层的制备方法，该方法通过在流体系统中循环镀液，利用电镀在微纳米金属颗粒表面形成镀层，提高镀液的利用率；通过控制镀液的流速冲刷阴极，避免金属颗粒生长在阴极的现象；通过在流体系统中引入多对电极，提高电镀的效率。因此，本工艺具有形成可靠微纳米金属颗粒镀层、高电镀效率、高材料利用率等优点。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种微纳米金属颗粒表面镀层的制备方法，所述方法具体步骤如下：
步骤一：选择待电镀的微纳米金属颗粒，并去除其表面的氧化膜；
步骤二：选择并配置待电镀的镀液，选择并制作电镀的电极；
步骤三：将步骤一得到的微纳米金属颗粒与步骤一的镀液混合；
步骤四：组装电镀装置，所述电镀装置具体包括电镀槽、微流管、微泵及电源；所述微流管包括竖直段和过渡段；所述竖直段安置多对电镀用的电极和电极的引出导线，在微流管的竖直段内部，阳极紧贴微流管，阴极对着镀液的流动方向与微流管壁的夹角为10°；所述电镀槽顶端两侧设置有多对支撑结构，用于支撑微流管的竖直段；组装时，在入口处，微泵不进入液面，从微泵引出微管，微管插入液面，抽吸镀液；使用导线连接电极电源与电极、微泵电源与微泵；
步骤五：将步骤三得到的微纳米金属颗粒和镀液的混合溶液添加到步骤三的电镀槽中，通过调节微流管，使微流管的起始端位于镀液液面以下30mm处、微流管末端未进入镀液；
步骤六：在电镀槽中加入磁力搅拌子，转速为1×103r/min，在后续电镀过程中，磁力搅拌一直打开；
步骤七：打开微泵电源，使得微纳米金属颗粒和镀液的混合液在微流管中稳定循环；
步骤八：打开电镀电源，通过控制微泵的施加压力，镀液在微管中的流速为0.05～0.2m/s，进行电镀，电镀过程中保证镀液的流动方向与阴极和阳极之间距离变小的方向相同；
步骤九：控制电镀的电流密度为1-5A/dm2，电镀时间为5～20min，得到完整的高质量镀层，完成电镀；
步骤十：关闭电镀电源和磁力搅拌，将起始端位置的微流管提升至超出镀液液面，在微流管中的镀液完全流入电解槽后关闭微泵电源，然后关闭电镀电源；
步骤十一：将步骤十得到的镀液进行过滤或者离心，得到电镀后的微纳米金属颗粒。
本发明相对于现有技术的有益效果是：本发明针对微纳米金属颗粒镀层难形成的问题，提出了在流体系统中引入电极、循环镀液，在微纳米金属颗粒表面形成镀层的电镀方法。相对于传统的沉降法，该技术具有避免微纳米金属颗粒生长在阴极、镀层均匀、电镀效率高、材料利用率高等优点。该技术形成的具有均匀可靠镀层的微纳米金属颗粒可以用于倒装芯片键合、球栅阵列封装等电子封装领域的焊球，较于常用的低熔点固溶体焊球，该金属颗粒焊球具有抗蠕变、抗电迁移能力强，高温使用性能好，电阻低，信号传递效率高等优点，改善了纯金属与焊盘的连接性能，大大提高了IC的集成密度和封装的可靠性。
附图说明
图1是带有三对微流管支撑结构的电镀槽结构图；
图2是微流管结构图；
图3是将电镀槽、微泵和微流管组合在一起的结构图；
图4是从图2截取的一段竖直方向的微流管的示意图；
图5是图4中微流管的截面图，带有一对电极和电极的引出导线图；
图6是在微纳米金属颗粒在微流管中进行电镀的过程图；
图7是微纳米金属颗粒在流体装置中进行电镀的整体装置结构图。
具体实施方式
下面结合附图和实例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
本发明提供一种基于在流体系统中循环镀液，在微纳米金属颗粒表面形成镀层的电镀方法。本发明可以解决在微纳米金属颗粒上难以形成镀层和镀层不完整等问题，通过在流体系统中循环镀液，提高镀液的利用率；通过控制镀液的流速冲刷阴极，避免金属颗粒生长在阴极的现象；通过在流体系统中引入多对电极，提高电镀的效率。
本发明基于在流体系统中循环镀液，在微纳米金属颗粒表面形成镀层，用于电子封装领域(如倒装芯片键合、球栅阵列封装等)的焊球表面镀层加工，可以解决在微纳米金属颗粒上难以形成镀层和镀层不完整等问题，同时扩展微纳米金属颗粒的应用领域，如改善微纳米金属颗粒的可焊性使其可以应用于电子封装的键合领域等。
本实施例记载的是一种通过在微纳米金属颗粒表面进行电镀从而形成良好镀层的方法，通过镀液与微纳米金属颗粒的混合液在流体系统中循环，使微纳米金属颗粒不断以特定的速度冲刷阴极，从而在阴极附近使微纳米金属颗粒表面形成镀层的方法。
具体实施方式一：本实施方式记载的是一种微纳米金属颗粒表面镀层的制备方法，所述方法具体步骤如下：
步骤一：选择待电镀的微纳米金属颗粒，并去除其表面的氧化膜；
步骤二：选择并配置待电镀的镀液，选择并制作电镀的电极；
步骤三：将步骤一得到的微纳米金属颗粒与步骤一的镀液混合，防止微纳米金属颗粒在空气中被氧化；
步骤四：组装电镀装置，所述电镀装置具体包括电镀槽、微流管、微泵及电源；所述微流管包括竖直段和过渡段，如图2所示；所述竖直段安置多对电镀用的电极和电极的引出导线，微流管的直径等参数根据具体的电镀选择；在竖直方向进行电镀，可以尽可能避免电镀过程中颗粒在弯曲段的堆积；在微流管的竖直段内部，阳极紧贴微流管，阴极对着镀液的流动方向与微流管壁的夹角为10°，阴极与阳极用导线从微流管中引出，其正视面的截图如图4所示；所述电镀槽顶端两侧设置有多对支撑结构，如图1所示，用于支撑微流管的竖直段；组装时，在入口处，微泵不进入液面，从微泵引出微管，微管插入液面，抽吸镀液，组合图如图3所示；使用导线连接电极电源与电极、微泵电源与微泵，结构图如图7所示；
本发明中，使用微泵来为镀液在微流管中的流动提供动力；电镀槽的结构如图1所示，在电镀槽顶端的两边位置有微流管的支撑结构，将微泵与微流管安装在电镀槽上，通过调节微流管，使微流管的起始端位于支撑结构以下50mm处，在起始端支撑结构上方安装微泵，微流管的末端和支撑结构保持水平，电极位于微流管的竖直位置。组合图如图2所示。
步骤五：将步骤三得到的微纳米金属颗粒和镀液的混合溶液添加到步骤三的电镀槽中，通过调节微流管，使微流管的起始端位于镀液液面以下30mm处、微流管末端未进入镀液；
步骤六：在电镀槽中加入聚四氟磁力搅拌子(C型：10×60mm2)，转速为1×103r/min，在后续电镀过程中，磁力搅拌一直打开，目的是使微纳米金属颗粒均匀分散在镀液中；
步骤七：打开微泵(型号：ZL12(24)-RZ1030-4)电源，使得微纳米金属颗粒和镀液的混合液在微流管中稳定循环；
步骤八：打开电镀电源，通过控制微泵的施加压力，镀液在微管中的流速为0.05～0.2m/s，进行电镀，电镀过程中保证镀液的流动方向与阴极和阳极之间距离变小的方向相同，如图6所示；控制流速使镀液中的微纳米金属颗粒在阴极附近短时间停留进行电镀，镀液的冲刷使得微纳米金属颗粒不至于生长在阴极。
步骤九：控制电镀的电流密度为1-5A/dm2，电镀时间为5～20min，得到完整的高质量镀层，完成电镀；
步骤十：关闭电镀电源和磁力搅拌，将起始端位置的微流管提升至超出镀液液面，在微流管中的镀液完全流入电解槽后关闭微泵电源，然后关闭电镀电源；
步骤十一：将步骤十得到的镀液进行过滤或者离心，得到电镀后的微纳米金属颗粒。
具体实施方式二：具体实施方式一所述的一种微纳米金属颗粒表面镀层的制备方法，步骤一中，所述的待电镀的微纳米金属颗粒是直径为50nm～10μm球形颗粒，其材料为铜等有较好导电能力的微纳米金属颗粒。
具体实施方式三：具体实施方式一所述的一种微纳米金属颗粒表面镀层的制备方法，在镀液循环过程中，需保证镀液在微流管中保持没有气泡、连续的状态。
具体实施方式四：具体实施方式一所述的一种微纳米金属颗粒表面镀层的制备方法，步骤八中，微流管中镀液的流速为0.1m/s，该流速使电镀过程中，微纳米金属颗粒在阴极停留较短的时间完成电镀，并且由于水流的冲刷，微纳米金属颗粒不会生长在阴极表面而进入镀液。
具体实施方式五：具体实施方式一所述的一种微纳米金属颗粒表面镀层的制备方法，步骤九中，电镀的电流为2～4A/dm2，电镀时间为10～18min。
具体实施方式六：具体实施方式一所述的一种微纳米金属颗粒表面镀层的制备方法，所述方法还包括步骤十二：在还原性或者惰性的气氛中，对微纳米金属颗粒干燥。
实施例1：在微纳米铜颗粒表面电化学镀镍：
步骤一：配置镀镍镀液。将1L的去离子水加入容积为2L的配制槽，加热至50℃，依次加入120g硫酸镍、8g氯化钠、60g硫酸钠、30g硫酸镁、140g柠檬酸钠，搅拌至完全溶解；另一容器中加入20g硼酸加入适量水加温至80℃搅拌至完全溶解，加入到配制槽中；另一容器中加入0.1g十二烷基硫酸钠和适量温水搅拌至完全溶解，加入到配制槽中；用质量分数为3％的氢氧化钠和质量分数为3％的硫酸钠调节镀液的pH为5.5，完成配置。
步骤二：选择直径为1μm的纳米铜颗粒为待电镀的微纳米金属颗粒。
步骤三：使用稀盐酸去除步骤二所选择的铜颗粒表面的氧化物。
步骤四：将步骤三得到的铜颗粒加入到步骤一所得到的镀液中。
步骤五：选择硫质量分数为0.01％～0.015％的镍板为电镀用的阳极和阴极。
步骤六：在图2所示的微流管(内径6mm，外径8mm的硅胶管)的竖直方向安置多对电镀用的电极和电极的引出导线，其正视面的截图如图4所示，阳极紧贴微流管，阴极对着镀液的流动方向与微流管壁的夹角为10°，阴极在阳极的投影面与阳极的面积比为1:1。
步骤七：将图2所示的微流管与图1所示的电镀槽和微泵(ZL12(12)-RZ1030)组合，组合图如图3所示，微流管的起始端伸入到支撑结构以下50mm处，微流管的末端和支撑结构保持相平，微泵安装于微流管的起始端处。
步骤八：使用导线连接电极电源与电极、微泵电源与微泵，结构图如图7所示。
步骤九：将步骤四得到的微纳米金属颗粒和镀液的混合溶液添加到图7所示装置的电镀槽中，使得液面位于超过微流管的起始端30mm的距离、末端未进入镀液。
步骤十：在电镀槽中加入聚四氟磁力搅拌子(C型：10×60mm2)，转速为1×103r/min，使微纳米金属颗粒均匀分散镀液中，在后续电镀过程中，磁力搅拌一直打开。
步骤十一：打开微泵的电源，使得微纳米金属颗粒和镀液的混合液在微流管中稳定循环。
步骤十二：打开电镀电源，阴极电流密度为3A/dm2，通过控制微泵的施加压力，使镀液的流速为0.1m/s，进行电镀，电镀温度是40℃，电镀过程中保证镀液的流动方向与阴极的关系如图6所示；
步骤十三：使系统在以上条件下工作10min，完成电镀。
步骤十四：关闭电镀电源和磁力搅拌，将起始端位置的微流管提升至超出镀液液面，在微流管中的镀液完流入电解槽后关闭微泵电源；
步骤十五：将步骤十三得到的镀液进行过滤或者离心，得到电镀后的微纳米金属颗粒。
步骤十六：将步骤十五得到的电镀后的微纳米铜颗粒在氮气气氛中干燥；
步骤十七：将步骤十六的得到的干燥后的微纳米铜颗粒保存在还原气氛中。
实施例2：
在微纳米镍颗粒表面电化学镀金：
步骤一：配置镀金镀液。将0.9L的去离子水加入容积为2L的配制槽，依次加入40g亚硫酸钠、16g硫代硫酸钠、4g亚硫酸金钠，搅拌至完全溶解；另一容器中加入10g硼酸加入适量水加温至80℃搅拌至完全溶解，加入到配制槽中；另一容器中加入1g聚乙烯亚胺和适量温水搅拌至完全溶解，加入到配制槽中；用质量分数为3％的硫酸调节镀液的pH为6，最后加入去离子水直到溶液体积为1L，完成配置。
步骤二：选择直径为1μm的纳米镍颗粒为待电镀的微纳米金属颗粒。
步骤三：使用稀硫酸去除步骤二所选择的镍颗粒表面的氧化物。
步骤四：将步骤三得到的镍颗粒加入到步骤一所得到的镀液中。
步骤五：选择表面镀金的镍板为电镀用的阴极，选择金属钛作为电镀的阳极。
步骤六：在图2所示的微流管(内径6mm，外径8mm的硅胶管)的竖直方向安置多对电镀用的电极和电极的引出导线，其正视面的截图如图4所示，阳极紧贴微流管，阴极对着镀液的流动方向与微流管壁的夹角为10°，阴极在阳极的投影面与阳极的面积比为1:1。
步骤七：将图2所示的微流管与图1所示的电镀槽和微泵(ZL12(12)-RZ1030)组合，组合图如图3所示，微流管的起始端伸入到支撑结构以下50mm处，微流管的末端和支撑结构保持相平，微泵安装于微流管的起始端处。
步骤八：使用导线连接电极电源与电极、微泵电源与微泵，结构图如图7所示。
步骤九：将步骤四得到的微纳米金属颗粒和镀液的混合溶液添加到图7所示装置的电镀槽中，使得液面位于超过微流管的起始端30mm的距离、末端未进入镀液。
步骤十：在电镀槽中加入聚四氟磁力搅拌子(C型：10×60mm2),转速为1×103r/min，使微纳米金属颗粒均匀分散镀液中，在后续电镀过程中，磁力搅拌一直打开。
步骤十一：打开微泵的电源，使得微纳米金属颗粒和镀液的混合液在微流管中稳定循环。
步骤十二：打开电镀电源，阴极电流密度为1.5A/dm2，通过控制微泵的施加压力，是镀液的流速为0.1m/s，进行电镀，电镀温度是40℃，电镀过程中保证镀液的流动方向与阴极的关系如图6所示；
步骤十三：使系统在以上条件下工作10min，完成电镀。
步骤十四：关闭电镀电源和磁力搅拌，将起始端位置的微流管提升至超出镀液液面，在微流管中的镀液完流入电解槽后关闭微泵电源；
步骤十五：将步骤十三得到的镀液进行过滤或者离心，得到电镀后的微纳米金属颗粒。
步骤十六：将步骤十五得到的电镀后的微纳米镍颗粒在氮气气氛中干燥；
步骤十七：将步骤十六的得到的干燥后的微纳米镍颗粒保存在还原气氛中。
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