具体实施方式

已经有发现了提供与制备类玻璃高分子相关的至少一些问题的解决方案。该发现的前提是在合适的条件下(例如120℃至300℃)挤出官能化的甲硅烷基醚和具有活性羟基的聚合物，以使甲硅烷基醚与羟基反应来制备半结晶的类玻璃高分子材料的想法为前提。该方法可以有效的方式提供范围广泛的高纯度半结晶的类玻璃高分子材料。

在以下部分中更详细地讨论本发明的这些和其他非限制性方面。

A.半结晶的类玻璃高分子聚合物组合物

至少两种羟基官能化的聚合物可以与甲硅烷基醚连接以形成本发明的类玻璃高分子聚合物组合物。制备的类玻璃高分子聚合物组合物可以是半结晶和/或可回收的。这种类玻璃高分子可具有下式：

其中R₁和R₉可以各自独立地为羟基官能化的聚合物基团；R₂、R₃、R₇和R₈可以各自独立地为羟基官能化的聚合物基团、脂肪族基团或烷氧基；并且R₄、R₅和R₆可以各自独立地为H或脂肪族基团。聚合物的非限制性实例包括羟基官能化的聚烯烃、羟基官能化的聚碳酸酯或羟基官能化的聚合物基团聚酯。在优选的实施方案中，R₁、R₂、R₃、R₇、R₈和R₉可以各自独立地为羟基官能化的基于聚烯烃的聚合物。在一些实施方案中，R₁和R₉，优选R₁、R₂、R₃、R₇、R₈和R₉可以为上述结构(II)至(V)的聚合物。X和Y可以各自独立地为NH、O、S或CH₂。在优选的实施方案中，X和Y为NH。由a、b和c表示的烃单元可以各自为1至10，或1、2、3、4、5、6、7、8、9、10中的至少任意一个、等于其中任意一个、或在任意两个之间。在某些实施方案中，当X和Y都是NH时，R₁和R₉不是基于苯乙烯的聚合物。类玻璃高分子聚合物组合物的每个聚合物链可具有3至10个或3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个和10个交联中的至少任意一个、等于其中任意一个、或在任意两个之间。最小的交联允许将半结晶的类玻璃高分子聚合物材料更有效地加工为模制品。举例来说，本发明的半结晶的类玻璃高分子聚合物产品可以在180℃下压塑10分钟，而基于溶液的类玻璃高分子化学则可以在160℃下压塑360分钟。

在一个非限制性实例中，半结晶的类玻璃高分子可以包括以下结构：

其中R₂、R₃、R₇、R₈和R₁₁如以上所限定。在另一个实例中，半结晶的类玻璃高分子聚合物组合物可以包括以下结构：

其中R₂、R₃、R₇和R₈如以上所限定。在又一个实例中，半结晶的类玻璃高分子聚合物组合物可以包括以下结构：

其中R₂、R₃、R₇、R₈和R₁₀如以上所限定。

B.材料

1.官能化的聚合物

本发明的半结晶官能化的类玻璃高分子聚合物可以包括由羟基(OH)-官能化的聚合物获得的基团。在优选的实施方案中，聚合物可具有至少2种羟基官能团。OH-官能化的聚合物可以包括聚乙烯醇(例如聚(乙基乙烯醇))、PE-HEMA、含有羟基的聚碳酸酯(例如遥爪聚碳酸酯)、包含羟基的聚酯(例如基于聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚合物、基于聚对苯二甲酸丁二醇酯的聚合物)、遥爪聚合物等。羟基官能化的聚合物的非限制性实例由结构(VIII)至(X)表示。具有所示结构(VIII)的羟基官能化的聚合物可以是聚烯烃羟基官能化的聚合物。

其中R₁₀可为H或烷基，u可为0至1，v可为0至1，u+v＝1并且对应于u和v的单体单元可以是无规分布的。就摩尔百分比(摩尔％)而言，u可为0摩尔％至100摩尔％，v可为0摩尔％至100摩尔％，其中u+v的总摩尔％＝100摩尔％。烷基的非限制性实例包括C_1-10烷基，C_1-10烷基可以包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁-2-基、2,2-二甲基丙基、3-甲基丁基、戊-2-基、戊-3-基、3-甲基丁-2-基、2-甲基丁基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基。u的值可为0至1，或是0、0.001、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9和1中的至少任意一个、等于其中任意一个、或在任意两个之间，其中u是摩尔分数。v的值可为0至1，或是0、0.001、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9和1中的至少任意一个、等于其中任意一个、或在任意两个之间，其中v是摩尔分数。在一个实施方案中，R₁₀为氢或甲基、乙基、丙基或丁基。

聚烯烃羟基官能化的聚合物的另一个实例是如下所示的结构(IX)。

其中y>0，x+y＝0.01至0.2，z可为0.8至0.99，x+y+z＝1并且w可为0至20，并且对应于x、y和z的单体单元可以是无规分布的，其中w是重复单元并且x、y、z是摩尔分数。就摩尔百分比(摩尔％)而言，y可以＞0，x+y可为1摩尔％至20摩尔％，z可为80摩尔％至99摩尔％，其中x+y+z的总摩尔％＝100摩尔％。y的值可以大于零使得x+y等于0.01至0.2，其中x和y是摩尔分数。例如，y可为0.001至0.19，或是0、0.001、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18和0.19中的至少任意一个、等于其中任意一个、或在任意两个之间，其中y是摩尔分数。x的值可为0至0.19，或是0、0.001、0.005、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18和0.19中的至少任意一个、等于其中任意一个、或在任意两个之间，其中x是摩尔分数。z的值可为0.8至0.99，或是0.8、0.85、0.86、0.87、0.88、0.89、0.9、0.91、0.92、0.93、0.94、0.95、0.96、0.97、0.98和0.99中的至少任意一个、等于其中任意一个、或在任意两个之间，其中z是摩尔分数。w的值可为1至20，或是0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19和20中的至少任意一个、等于其中任意一个、或在任意两个之间。

在又一个实例中，羟基官能化的聚合物可以是具有如下所示结构(X)的乙烯-丙烯酸酯聚合物。

其中R₁₁可为H或烷基，q可为1至10，m可以＞0，n+m＝0.01至0.2，p可为0.8至0.99，n+m+p＝1并且对应于n、m和p的单体单元可以是无规分布的，其中q是重复单元，并且n、m、p是摩尔分数。就摩尔百分比(摩尔％)而言，m可以>0，n+m可为1摩尔％至20摩尔％，p可为80摩尔％至99摩尔％，其中n+m+p的总摩尔％＝100摩尔％。烷基的非限制性实例包括C_1-10烷基，C_1-10烷基可以包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁-2-基、2,2-二甲基丙基、3-甲基丁基、戊-2-基、戊-3-基、3-甲基丁-2-基、2-甲基丁基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基。q的值可为1至10，或是1、2、3、4、5、6、7、8、9和10中的至少任意一个、等于其中任意一个、或在任意两个之间。m的值可以大于零使得n+m等于0.01至0.2，其中n和m是摩尔分数。例如，m可为0.001至0.19，或是0、0.001、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18和0.19中的至少任意一个、等于其中任意一个、或在任意两个之间，其中m是摩尔分数。n的值可为0至0.19，或是0、0.001、0.005、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18和0.19中的至少任意一个、等于其中任意一个、或在任意两个之间，其中n是摩尔分数。p的值可为0.8至0.99，或是0.8、0.81、0.82、0.83、0.84、0.85、0.86、0.87、0.88、0.89、0.9、0.91、0.92、0.93、0.94、0.95、0.96、0.97、0.98和0.99中的至少任意一个、等于其中任意一个、或在任意两个之间，其中p为摩尔分数。在一个实施方案中，R₁₁为氢、甲基、乙基、丙基或丁基。

半结晶的类玻璃高分子聚合物组合物可以包括一种或多于一种均聚碳酸酯、共聚碳酸酯或遥爪聚酯碳酸酯(例如它们包含可交联的羟基官能团)。聚碳酸酯的非限制性实例可包括如结构XIII中所示的重复单元。

其中R₂₀是有机基团，例如脂环族基团或芳香族基团或其任意组合。R₂₀可为C₆至C₃₆芳香族基团。R₂₀可以包括一种或多于一种羟基官能团。具有羟基末端基团的聚碳酸酯可由以下结构表示。

HO-R₂₁-聚碳酸酯-R₂₂-OH

其中R₂₁和R₂₂可以各自为有机基团，例如脂环族基团或芳香族基团或其任意组合。在一些实施方案中，R₂₁至R₂₂是C₇芳香族基团。R₂₁和R₂₂可以包括一种或多于一种羟基官能团。

本发明的官能化的聚合物可以通过高压自由基法，优选连续的方法。在该方法中，合适的单体可以在条件下聚合以制备本发明官能化的聚合物。举例来说，C_2-5烯烃材料和羟基官能化的单体可以在适合于制备本发明官能化的羟基封端的聚合物的条件下与聚合引发剂接触。可以调节反应物的流量以控制聚合度。聚合条件可以包括温度和压力。反应温度可以是100℃、125℃、150℃、175℃、200℃、225℃、250℃、275℃、300℃、325℃和350℃中的至少任意一个、等于其中任意一个、或在任意两个之间。反应压力可以是180MPa、190MPa、200MPa、210MPa、220MPa、230MPa、240MPa、250MPa、260MPa、270MPa、280MPa、290MPa、300MPa、310MPa、320MPa、330MPa、340MPa和350MPa中的至少任意一个、等于其中任意一个、或在任意两个之间。可以使用任何过氧化物聚合物引发剂并且可以从供应商如Arkema(法国)商购获得。过氧化物引发剂的非限制性实例包括过氧化二酰基、叔丁基过氧化特戊酸酯等。

合适的C_2-5烯烃单体材料可以包括乙烯、丙烯、丁烯或戊烯或其混合物。合适的羟基官能化的材料包括甲基丙烯酸2-羟乙酯(CAS No.868-77-9)。反应混合物中的羟基官能化的材料浓度小于10摩尔％，等于9摩尔％、8摩尔％、7摩尔％、6摩尔％、5摩尔％、4摩尔％、3摩尔％、2摩尔％、1摩尔％、0.9摩尔％、0.8摩尔％、0.7摩尔％、0.6摩尔％或0.5摩尔％、0.4摩尔％、0.3摩尔％、0.2摩尔％、0.1摩尔％中的任意一个、或在任意两个之间，但大于0摩尔％。在一些情况下，羟基官能化的材料浓度为0.1摩尔％至0.5摩尔％。

2.甲硅烷基醚

本发明中使用的甲硅烷基醚交联剂可以是任何已知的可与羟基反应的甲硅烷基醚。甲硅烷基醚的非限制性实例由结构(VII)表示。

其中R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆和R₁₇可各自独立地为脂肪族基团、羟基(OH)或烷氧基，条件是R₁₂、R₁₃或R₁₄中的至少一个并且R₁₅、R₁₆或R₁₇中的至少一个是OH基团或烷氧基。脂肪族基团的非限制性实例包括C_1-10脂肪族基团，C_1-10脂肪族基团可以包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁-2-基、2,2-二甲基丙基、3-甲基丁基、戊-2-基、戊-3-基、3-甲基丁-2-基、2-甲基丁基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基。烷氧基的非限制性实例包括C_1-5烷氧基，C_1-5烷氧基可以包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或戊氧基。R₄、R₅和R₆可各自独立地为H或如先前定义的脂肪族基团。X和Y可各自独立地为NH、O、S、CH₂或其组合。a、b和c的值可为1至10，或是1、2、3、4、5、6、7、8、9和10中的至少任意一个、等于其中任意一个、或在任意两个之间。在一种情况下，X和Y可为NH₂并且甲硅烷基醚可具有结构：

其中R₄、R₅、R₆、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆和R₁₇如前所限定。

在一些实施方案中，R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆和R₁₇为甲氧基，R₄、R₅和R₆可各自为H，a和c可为3并且b可为2，以得出以下结构：

C.制备本发明的半结晶的类玻璃高分子的方法

可以通过甲硅烷基醚与官能化的聚烯烃的缩合反应制备本发明的类玻璃高分子。可以使用挤出法制备类玻璃高分子，该方法提供了不使用溶剂和/或无需催化剂的优点。羟基官能化的聚合物可以在足以使连接材料与羟基反应以形成类玻璃高分子的条件下与一定量的甲硅烷基醚接触(例如甲硅烷氧基键合)。在一些情况下，可以由料斗将羟基官能化的聚合物和甲硅烷基醚作为混合物或各个流加入双螺杆挤出机口。挤出机通常在高于使官能化的聚合物流动所需的并足以促进缩合反应的温度下操作。反应条件可以包括120℃至300℃、优选140℃至160℃、或是120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃和300℃中至少任意一个、等于其中任意一个或者在任意两个之间。挤出时间可为1分钟、5分钟、10分钟或15分钟至120分钟，优选1分钟、5分钟、10分钟或15分钟至60分钟，更优选1分钟、5分钟、10分钟或15分钟至30分钟，或甚至更优选1分钟或5分钟至20分钟，或5分钟至20分钟，或甚至10分钟至20分钟。在某些情况下，在120℃至180℃的温度下挤出时间可为1分钟至15分钟或10分钟至15分钟，或其间的任意范围或值。挤出过程中使用至少稍过量的羟基材料。交联的量可以通过存在的甲硅烷基醚的量和/或要反应的羟基的量来控制。例如，乙基乙烯醇类聚合物只能有最少量OH基团反应(例如0.1摩尔％)。在另一个实例中，遥爪聚酯或聚碳酸酯可以使大部分OH基团发生反应(例如至少80摩尔％)。在一些实施方案中，来自聚合物的活性OH基团数与甲硅烷基醚的硅原子上的O官能化的基团(OH基团或烷氧基)的数量大于且不等于1:1，或2:1至100:1，或两者之间的任意范围或值。举例来说，数量比可为3:1至10:1，或4:1至6:1。

挤出物可以在水浴中立即淬灭并造粒。这种颗粒可用于随后的模塑、塑形或成形。制备甲硅烷基连接的类玻璃高分子的非限制性实例示于图1所示的反应图式中。可以通过100℃下材料在二甲苯中24小时的溶解度来确定甲硅烷基醚与羟基官能化的聚合物的交联。因为起始聚合物在这些条件下可溶于二甲苯，因此不溶性材料的检测可用于指示交联。100℃下类玻璃高分子聚合物组合物可部分不溶于二甲苯24小时。类玻璃高分子聚合物组合物可具有至少10重量％至100重量％的不溶性分数，或是10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95和100重量％中的至少任意一个、等于其中任意一个或者在任意两个之间。

本发明的类玻璃高分子、官能化的聚合物和共聚物可以通过本领域技术人员已知的任何方法制成薄膜、片材、泡沫、微粒、颗粒、珠、棒、板、条、杆、管等。举例来说，可以采用挤出、铸造、压塑。这些基于本发明官能化的聚合物、共聚物和/或类玻璃高分子的基本成分易于储存、运输及处理。

成分可通过共混、挤出、模塑(注塑或挤出)、吹塑或热成型进行热和/或机械约束以形成制品。该改变可包括与一种或多于一种附加成分混合或凝聚，这些成分选自：一种或多于一种聚合物、颜料、染料、填料、增塑剂、纤维、阻燃剂、抗氧化剂、润滑剂。

D制品

本发明的半结晶的类玻璃高分子可用于所有应用类型和制品中。可以使用本发明的材料的应用类型的非限制性实例包括机动车辆、飞机、轮船、航空建造物或设备或材料、电子产品、运动设备、建造物设备和/或材料、印刷、包装、生物医疗以及化妆品。制品的非限制性实例可以包括防漏密封垫、隔热或隔音材料、轮胎、电缆、护套、鞋底、包装、涂料(油漆、薄膜、化妆产品)、贴剂(化妆品或皮肤药物)、家具、泡沫、捕集和释放活性剂的系统、敷料、弹性夹圈、真空管、管道和输送流体的挠性管。包装材料的实例包括薄膜和/或小袋，尤其是用于应用如食品和/或饮料包装应用，用于健康护理应用和/或制药应用，和/或医学或生物医疗应用。该材料可以与打算用于人或动物的物品直接接触，例如饮料、食品、药物、植入物、贴剂或用于营养和/或医学或生物医疗用途的其他商品。制品可以展现出良好的抗撕裂性和/或抗疲劳性。制品可以包括流变添加剂或黏合剂和热熔黏合剂的添加剂。在这些应用中，例如在乳液、悬浮液或溶液中，可以原样使用根据本发明的材料，或将其与一种或多于一种化合物，例如石油馏分、溶剂、无机和有机填料、增塑剂、增黏树脂、抗氧化剂、颜料和/或染料以单相或多相混合物的形式使用。

在一个实施方案中，可以通过模塑、长丝缠绕、连续模塑或薄膜嵌入模塑、灌注、拉挤成型、RTM(树脂传递模塑)、RIM(反应—注塑)、3D打印或本领域技术人员已知的任何其他方法来制造基于本发明半结晶的类玻璃高分子的制品。制造这种制品的方法为本领域技术人员所熟知。在一些实施方案中，可以将本发明类玻璃高分子和/或其他材料混合并引入模具中并升温。

包括本发明半结晶的类玻璃高分子的薄膜可为各种厚度。例如薄膜的厚度可为1微米至1毫米。本发明的多层膜可以通过共挤出或其他连接方法来制备。

在一些实施方案中，由于其特定的组成，本发明半结晶的类玻璃高分子可以通过提高物品的温度来改变、修复和/或回收。低于玻璃化转变温度(Tg)时，类玻璃高分子呈玻璃状和/或具有刚性固体的特性。高于Tg温度(或半结晶聚合物的Tm)时，类玻璃高分子变得可流动并且可模塑。对于半结晶材料，低于Tg或凝固温度时，该材料表现得像硬玻璃状固体，而在高于Tg或凝固温度时，该材料是柔性的并类似于橡胶。另一个名为拓扑网络凝固转变温度(Tv)的重要温度与类玻璃高分子网络的交换反应相关。在交换反应足够快之前建立网络，并且拓扑无法更改。通常将Tv置于黏度达到10¹²Pa·s拓的固液转变点。对于无定形材料，低于Tg时，类玻璃高分子将先表现得像类玻璃状固体，然后高于Tg时像弹性体，最后当达到Tv时，黏度将遵循阿伦尼乌斯定律下降，因为黏度主要由交换反应控制。对于半结晶聚合物，还必须考虑熔融温度(Tm)和结晶温度(Tc)。对于充分结晶的聚合物(结晶网络导致弹性网络响应)，Tm/Tc将具有类似于Tg的影响，在该温度以下，由于晶体提供的物理连接抑制流动并因此抑制测量Tv的能力，所以拓扑会凝固。

转化至少一种由本发明类玻璃高分子制备的制品可以包括在高于材料的Tm的温度(T)下向制品施加机械约束。选择机械约束和温度，以便在与方法的工业应用相同的时间内进行转化。举例来说，转化可以包括在高于组成制品的材料的Tm的温度(T)下施加机械约束，然后冷却至室温，任选地施加至少一个机械约束。举例来说，制品如材料条可进行扭转动作。在另一个实例中，可以使用板或模具将压力施加到本发明制品的一个或多于一个面上。也可以在彼此接触的由材料制成的两个制品上并行施加压力，以使两个制品连接。在又一个实例中，可在由本发明材料制成的板或片材中压印图案。机械约束也可以由多个性质相同或性质不同的单独约束组成，这些约束同时或相继施加到整个制品上或以局部方式施加到部分制品上。可以通过任何已知的方式，例如通过传导加热、对流加热、感应加热、点加热、红外加热、微波加热或辐射加热，来升高本发明制品或任何官能化的聚合物、共聚物和/或类玻璃高分子的温度。升高温度的装置可以包括烘箱、微波炉、加热电阻、火焰、放热化学反应、激光束、热铁、热风枪、超音波槽、加热冲头等。在一些实施方案中，向包括本发明类玻璃高分子的制品施加足够的温度和机械约束，可以修复在由该材料形成的成分中或在基于该材料的涂层中引起的裂纹或损坏。

在一些实施方案中，也可以例如通过直接处理制品或减小尺寸，来回收本发明由半结晶的类玻璃高分子制成的制品。例如断裂或损坏的制品可以通过上述转化方法来修复，并可以因此恢复其先前的作用功能或其他功能。在另一个实例中，可通过机械研磨将制品减小至微粒，然后可以将由此获得的微粒用于制造制品的过程中。在一些实施方案中，可以对减小的微粒同时进行升温和机械约束；使它们转化为制品。使微粒转化为制品的机械约束可以包括压塑、共混或挤出。因此模塑物品可以由包括本发明官能化的聚合物、共聚物和/或类玻璃高分子的回收材料制备。

在一些实施方案中，最终用户可在没有化学设备的情况下(无毒或有效期或VOC，且无试剂称量)对成分或制品进行转化。

实施例

通过具体的实施例会更详细地描述本发明。以下实施例仅为了举例说明的目的提供，而不旨在以任何方式限制本发明。本领域技术人员会容易地认识到可以被改变或调整而得到基本相同的结果的各种非关键性参数。

材料和测试

材料 二甲苯、1,2二氯苯(oDCB)、氘代氯仿(CDCl₃,Sigma-Aldrich)、氘代四氯乙烯(TCE-d2,Sigma-Aldrich)、1010(98％)均获自(MilliporeSigma,美国)。N,N'-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-乙二胺(TMSPEDA，95％)获自BOC Sciences(美国)，PE-HEMA共聚物由(沙特阿拉伯)提供。除非另有说明，否则所有材料均按原样使用。

测量 通过尺寸排除色谱(SEC)测量在150℃Polymer Char GPC上研究分子量和多分散性，Polymer Char GPC基于Agilent GC oven model 7890，配备自动进样器和Integrated Detector IR4。使用oDCB作为洗脱液，流速为1mL/分钟。使用Calculations Software GPC处理SEC数据。相对于聚乙烯标准品计算分子量。

通过差示扫描量热法(DSC)使用来自TA Instruments的DSC Q100测量熔融温度(Tm)和转变焓(ΔHm)。以10℃/分钟的加热和冷却速率从-20℃至150℃进行测量。从第二次加热推断转变。

用配备100N称重传感器的Zwick Z100拉伸测试仪进行拉伸测试。测试是在压塑拉伸棒上进行。将样品预加应力至0.3MPa，然后以50mm/分钟的恒定十字头速度施加负载。

使用配有平行板几何结构的TA Instruments DHR 2测量流变性。在180℃注塑直径25mm、厚度1mm的压塑获得的盘。在180℃的温度下以100rad/s至0.01rad/s(应变幅度为0.4％)测量频率扫描。在170℃、190℃和210℃下进行应力松弛测量，施加1％的阶跃应变，然后监测应力20000s。在180℃的温度下以100rad/s至0.01rad/s(应变幅度为0.4％)测量频率扫描。在140℃、160℃和180℃下进行应力松弛测量，施加1％的阶跃应变，然后监测应力直到至少75％的初始应力松弛或直到观察到恒定的应力值。

使用TA Instruments Q800在拉伸模式下测量动态力学热分析(DMTA)。在180℃压塑样品。以3℃/分钟的加热速度和固定振荡(振幅10微米，频率1Hz)从-140℃至200℃测量样品。

实施例1

(反应挤出以制备本发明类玻璃高分子)

用TMSPEDA动态交联剂反应挤出PE-HEMA的典型步骤(参见图2)。在金属杯中混合PE-HEMA、TMSPEDA和1010(1000ppm)，并且随后送入15mL同向旋转的双螺杆微型挤出机。在120℃下处理反应混合物5分钟并且在180℃下处理直至达到恒定黏度(5分钟-10分钟)，螺杆速度为100RPM，然后打开排出阀。由进料至挤出机中的PE-HEMA和TMSPEDA的重量比确定TMSPEDA的量。表1列出了TMSPEDA和PE-HEMA的用量以及所得的类玻璃高分子的熔融温度(Tm)、β-转变温度(Tβ)和结晶度(Xcr)。

表1

^a假设TMSPEDA的所有6个甲氧基都可以与PE-HEMA羟基发生反应，使用PE-HEMA的M_n和TMSPEDA的用量计算每条链的理论交联数(X/C)。^b假设TMSPEDA的所有6个甲氧基都可以与PE-HEMA羟基发生反应，由HEMA和TMSPEDA的摩尔比计算反应的羟基最大百分比。^c通过DSC由第二次加热扫描确定熔融温度(Tm)。^d通过DMTA由tanδ的最大值确定β转变温度(T_β)。^e通过100％结晶PE的熔融焓(286.2J/g)(参见Wunderlich等人，“Heat of fusion ofpolyethylene”,J.Polym.Sci.,Part A-2:Polym.Phys.1967年，5(5)，第987-988页)除以通过DSC由第二次加热扫描确定的类玻璃高分子的熔融焓来计算结晶度(X_cr)。

如表1所示，所有四种类玻璃高分子的结晶度X_cr>10％。值得注意的是，与PE-HEMA的结晶度相比，引入TMSPEDA交联剂基本上不会改变所得的类玻璃高分子的结晶度。类玻璃高分子聚合物的半结晶性可以是有利的，因为由于晶畴的存在其可以赋予增加的强度。因此与无定形聚合物相比，减少了本发明组合物对来自动态交联剂的另外网络形成的需要，因为这两种网络(结晶度和动态交联)将在特有的使用温度下结合在本发明材料中，导致增强的机械性能和耐化学性。此外与例如Nishimura等人(Journal of the AmericanChemical Society，2017,139,14881-14884)描述的无定形类玻璃高分子相比，半结晶的类玻璃高分子的可加工性得到改善。特别地，在一些方面中，本发明半结晶的类玻璃高分子可具有较低的熔点(Tm)(例如约60℃至80℃，或约70℃)。这使上述挤出加工条件成为可能，在该条件下可以在120℃至180℃通过挤出约1分钟至15分钟制备类玻璃高分子。相比之下，Nishimura等人涉及一种完全无定形的具有聚苯乙烯的类玻璃高分子聚合物，其在160℃下通过压模6小时制备。不希望受理论束缚，认为Nishimura等人的聚合物具有约100℃预交联的玻璃化转变温度(Tg)。因此，认为不能使用挤出机制备Nishimura等人的类玻璃高分子，因为除非使用>200℃的温度(根据WO 2017/035180，这是非交联的聚苯乙烯常规熔融温度的平均值)，否则它们的材料不会具有可接受的流动特性；然而如此高的温度会危及交联剂的稳定性，因为烷氧基硅烷容易发生水解和缩合反应(B.Arkles等人，Silanes and othercoupling agents，Ed.K.L.Mittal 1992,91-104)，并且仲胺容易发生氧化降解反应。

以下方程(方程1)用于确定表1中的X/C值。

实施例2

(本发明的类玻璃高分子的表征)

流变性 DMTA显示逐渐加热时，PE-HEMA和类玻璃高分子1-4发生对应于结晶相熔化的α转变。虽然PE-HEMA在熔化转变后流动，但类玻璃高分子1-4显示出具有低模量的橡胶平台，这是交联的材料的特性，该特性也表明此类材料的熔体强度有所提高。例如类玻璃高分子4的平台模量约为0.1MPa，然而对于具有较低交联密度的较软类玻璃高分子1-3，必须根据温度扫描测量进行调整平台模量记录(图3)。

参考图4，PE-HEMA显示具有强频率依赖性的低分子量聚合物熔体的典型表现。未观察到储能(G')模量(填充的形状定为满)和损耗(G”)模量(未填充的形状定为空)之间的交叉点，并且在整个研究的频率范围内聚合物更黏(G”高于G')而不是更弹(G'高于G”)。此外PE-HEMA以较低频率从流变仪的板之间流出，从而表明黏度非常低。与TMSPEDA动态交联后，类玻璃高分子1-4表现得像弹性固体，具有频率非依赖性G'和更低的G”，这是交联的材料的特性。

尽管类玻璃高分子1-4是交联的，但它们能够在升高的温度下松弛应力，从而表明网络确实是动态的(图5)。随着温度的升高，松弛向更短的时间尺度显著移动，这表明交换反应随着温度的升高而加速，从而使加工成为可能。

类玻璃高分子2的应力松弛曲线具有类玻璃高分子的典型形状特征，其中应力松弛由交换反应控制(图5A)(Tellers等人,Polym.Chem.2019,10(40),5534-5542)。实验数据不能很好地拟合麦克斯韦模型，使用带有指数a的调整的麦克斯韦方程(方程2)进行拟合(Séréro等人,Macromolecules 2000,33(5),1841-1847)。

指数a表示由具有不等强度的不同交联引起的麦克斯韦定律(a＝1)的偏差。在目前的情况下，除甲硅烷基醚交联外，a～0.25可归为链缠结、聚合物骨架的卡环以及HEMA羟基之间存在氢键(Meng等人,Macromolecules,2016,49(7),2843-2852；Hotta等人,Macromolecules,2002,35(1),271-277)。基于应力松弛，使用松弛时间的阿伦尼乌斯图确定拓扑重排活化能(Ea)和拓扑网络凝固转变温度(Tv)(图5B)。计算出的Ea为155kJ/mol和Tv为87℃，远高于之前报道的基于聚苯乙烯的体系(Ea＝81kJ/mol，Tv＝47℃)(Nishimura等人,J.Am.Chem.Soc.2017,139(42),14881-14884)，这也反映在较长的松弛时间上，这可能是由使用不同的聚合物基质和不等的交联密度引起的(Séréro等人,Macromolecules2000,33(5),1841-1847)。类玻璃高分子2的T_v仅比其熔点(～72℃)高几度，从而利于在相对低的温度下的可加工性。

类玻璃高分子2活化能(Ea)的计算：使用文献(Nishimura等人,J.Am.Chem.Soc.2017,139(42),14881-14884；Capelot等人,ACS Macro Lett.2012,1(7),789-792；Brutman等人,ACS Macro Lett.,2014,3(7),607-610)中报道的方法确定拓扑网络凝固转变温度(Tv)和活化能(Ea)。将松弛时间τ的测量的值与1000/T作图。该图符合方程(3)中的阿伦尼乌斯定律(图5B)。

R—通用气体常数；8.31J/(K·mol)，Ea—活化能，T—温度

方程(3)可以转化为线性函数y＝ax+b的方程(4):

因此可以根据方程(5)由图5B中数据的斜率确定E_a。

E_a＝aR＝155kJ/mol (5)

类玻璃高分子2拓扑网络凝固转变温度(T_v)的计算：T_v被定义为材料达到10¹²Pa的黏度时的温度。可以从麦克斯韦关系方程(6)计算黏度η和特性松弛时间τ^*之间的关系。

G—剪切模量，E'—平台模量(类玻璃高分子2为3500Pa)，ν—泊松比(PEν＝0.469)(Ladizesky等人,Journal of Macromolecular Science,Part B 2006,5(4),661-692)。

使用方程(3)、方程(5)和图5B，可以由方程(7)计算Tv。

PE类玻璃高分子在各种频率下随交联密度也显示出复数黏度的线性增加(图6)。虽然PE-HEMA在10Pa左右达到零剪切黏度，但类玻璃高分子1-4的黏度甚至在它们达到零剪切黏度之前高几个数量级(图7)。该结果表明熔体强度极大提高，这对于工艺如吹膜、吹塑、热成型和发泡等极为重要。

机械性能PE-HEMA表现出半结晶的热塑性塑料的拉伸特性，在形成颈部之前显示初始弹性变形，然后冷拔和断裂(图8)。由于PE-HEMA具有低分子量和低结晶度，因此观察到低极限强度(2.1MPa)和杨氏模量(7.4MPa)。通过添加特定量的TMSPEDA交联剂，利用动态交联行为可能调节PE-HEMA的拉伸性能。正如预期，增加TMSPEDA的量逐渐提高了极限强度(最高为134％)和杨氏模量(最高为148％)。

所有制备的类玻璃高分子在100℃都不溶于二甲苯24小时，从而显示出交联的特性和优异的耐溶剂性，而PE-HEMA在相同条件下完全溶解。表2列出了PE-HEMA和类玻璃高分子1-4的凝胶分数。

表2

尽管具有交联性质，但动态甲硅烷基醚交换使得用工业相关技术(如注塑和压模)实现了该体系的可加工性和可回收性。即使在再加工4次之后，也没有观察到机械性能降低(图9)，从而表明了TMSPEDA交联的稳健性。

由于甲硅烷基醚易于水解，因此，通过将样品在室温下暴露于水24小时，然后测量吸水、凝胶分数和拉伸性能来评估PE-TMSPEDA的水解稳定性。所有类玻璃高分子均显示出小于1％的最小吸水，并且凝胶分数(表3)以及拉伸性能(图10)未受到暴露于水的显著影响。一般而言，聚合物主链的疏水性阻止溶胀和吸水到交联的网络中，从而保护甲硅烷基醚免于水解，这对于工业应用如水管和电缆绝缘非常重要。

表3

热定形(蠕变)测试：使用初始长度L₀＝20mm和厚度0.5mm的哑铃形样品进行热定形试验。通过施加0.5g的重量使样品在200℃蠕变10分钟。测量最终长度L_hot以计算热定形伸长率ε_hot＝(L_hot-L₀)/L₀。

PE-HEMA的动态甲硅烷基醚交联极大提高了在升高的温度下的尺寸稳定性，并以指数方式降低了蠕变和TMSPEDA量，如热定形测试所示。虽然类玻璃高分子样品在0.5g负载下在200℃下10分钟后的热定形伸长率相当低(低于30％)，但PE-HEMA完全熔融并几乎立即失效。图11显示了类玻璃高分子1-4的热定形伸长率。通过具有方程y＝0.814+23.286e^(-(x-3)/1.957)的曲线拟合并且R²＝0.995。

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尽管已经详细描述了本申请的实施方案或方面及其优点，但应理解，可以在不偏离如所附权利要求限定的实施方案的精神和范围下进行各种改变、替换和修改。此外，本申请的范围不旨在限于说明书中所描述的工艺、机器、产品、物质组合、手段、方法和步骤的具体实施方案。本领域普通技术人员由以上公开会容易地想到，可以使用与本文描述的相应实施方案执行基本相同的功能或实现基本相同的结果的当前存在的或将被开发的工艺、机器、产品、物质组合、手段、方法或步骤。因此，所附权利要求旨在将这些工艺、机器、产品、物质组合、手段、方法或步骤包括在其范围内。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.一种半结晶的类玻璃高分子聚合物组合物，其包含：

其中R₁和R₉各自独立地为羟基官能化的聚合物基团；

R₂、R₃、R₇和R₈各自独立地为羟基官能化的聚合物基团、脂肪族基团、羟基(OH)或烷氧基；

R₄、R₅和R₆各自独立地为H或脂肪族基团；

X和Y各自独立地为NH、O、S或CH₂；并且

a为1至10，b为1至10，且c为1至10；

其中R₁和R₉各自为：

其中R₁₁为H或烷基，q为1至10，m＞0，n+m＝0.01至0.2，p为0.8至0.99，并且对应于n、m和p的单体单元是无规分布的。

2.根据权利要求1所述的半结晶的类玻璃高分子聚合物组合物，其中R₂、R₃、R₇和R₈各自独立地为聚烯烃羟基官能化的聚合物基团、聚碳酸酯羟基官能化的聚合物基团或聚酯羟基官能化的聚合物基团。

3.根据权利要求2所述的半结晶的类玻璃高分子聚合物组合物，其中R₂、R₃、R₇和R₈各自独立地为聚烯烃羟基官能化的聚合物基团。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的半结晶的类玻璃高分子聚合物组合物，其中R₁、R₂、R₃、R₇、R₈和R₉各自为：

其中R₁₁为H或烷基，q为1至10，m＞0，n+m＝0.01至0.2，p为0.8至0.99，并且对应于n、m和p的单体单元是无规分布的。

5.根据权利要求1至2中任一项所述的半结晶的类玻璃高分子聚合物组合物，其中R₂、R₃、R₇和R₈各自为：

其中R₁₀为H或烷基，u为0至1，v为0至1，u+v＝1，并且对应于u和v的单体单元是无规分布的。

6.根据权利要求1至2中任一项所述的半结晶的类玻璃高分子聚合物组合物，其中R₂、R₃、R₇和R₈各自为：

其中y>0，x+y＝0.01至0.2，z为0.8至0.99，x+y+z＝1，w为0至20，并且对应于x、y和z的单体单元是无规分布的。

7.根据权利要求1至2中任一项所述的半结晶的类玻璃高分子聚合物组合物，其中R₂、R₃、R₇和R₈各自为：

其中R₁₁为H或烷基，q为1至10，m＞0，n+m＝0.01至0.2，p为0.8至0.99，并且对应于n、m和p的单体单元是无规分布的。

8.根据权利要求1所述的半结晶的类玻璃高分子聚合物组合物，其中X和Y为NH，a和c为2至4，并且b为1至3，并且R₁、R₂、R₃、R₇、R₈和R₉各自为：

其中R₁₁为H或烷基，q为1至10，m>0，n+m＝0.01至0.2，p为0.8至0.99，n+m+p＝1，并且对应于q、n、m和p的单体单元是无规分布的。

9.根据权利要求8所述的半结晶的类玻璃高分子聚合物组合物，其具有结构：

其中m>0，n+m＝0.01至0.2，p为0.8至0.99，并且对应于q、n、m和p的单体单元是无规分布的。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的半结晶的类玻璃高分子聚合物组合物，其中类玻璃高分子组合物的结晶度为5％至40％。

11.根据权利要求10所述的半结晶的类玻璃高分子聚合物组合物，其中类玻璃高分子组合物的结晶度为7％至15％。

12.一种制备半结晶的类玻璃高分子聚合物组合物的方法，其包括将甲硅烷基(Si)醚交联剂与羟基(OH)官能化的聚合物挤出；

其中羟基官能化的聚合物具有结构：

其中R₁₁为H或烷基，q为1至10，m＞0，n+m＝0.01至0.2，p为0.8至0.99，n+m+p＝1，并且对应于n、m和p的单体单元是无规分布的。

13.根据权利要求12所述的方法，其中挤出包括在不存在溶剂的情况下将甲硅烷基醚交联剂添加到羟基官能化的聚合物中，温度为110℃至300℃，优选120℃至180℃，或两者。

14.根据权利要求12所述的方法，其中挤出包括在不存在溶剂的情况下将甲硅烷基醚交联剂添加到羟基官能化的聚合物中，温度为120℃至180℃。

15.根据权利要求12所述的方法，其中挤出包括在不存在溶剂的情况下将甲硅烷基醚交联剂添加到羟基官能化的聚合物中，温度为300℃。

16.根据权利要求12所述的方法，其中挤出包括在不存在溶剂的情况下将甲硅烷基醚交联剂添加到羟基官能化的聚合物中，温度为180℃。

17.根据权利要求12至14中任一项所述的方法，其中R₁₁为H。

18.根据权利要求12所述的方法，其中来自羟基官能化的聚合物基团的OH基团的数量与甲硅烷基醚交联剂的硅原子上的OH基团或烷氧基的数量之比大于1:1。

19.根据权利要求12至18中任一项所述的方法，其中挤出包括在不存在溶剂的情况下将甲硅烷基醚交联剂添加到羟基官能化的聚合物中，温度为110℃至300℃，优选120℃。

20.一种制品，其包含根据权利要求1至11中任一项所述的半结晶的类玻璃高分子聚合物组合物。