具体实施方式

1.纤维增强复合材料

1-1.概要

本发明的第1方案为纤维增强复合材料。本发明的纤维增强复合材料以使用包含袋蛾幼虫绢丝的无纺织物作为增强纤维基材作为特征。根据本发明，可以提供具有高的强度和弹性模量、以及以往的CFRP、GFRP所没有的伸长特性，并且这些物性为各向同性的纤维增强复合材料。

1-2.定义

以下定义在本说明书中频繁使用的用语。

所谓“纤维增强复合材料”，是指2种以上不同的原材料，即增强纤维与母材彼此不融合，在分离的状态下一体地组合而成的材料。

在本说明书中所谓“增强纤维”，是指纤维增强复合材料中的纤维基材。一般而言，增强纤维是向纤维增强复合材料赋予强度的增强材料，但在本说明书中，是指向纤维增强复合材料赋予强度、弹性模量、和伸长中的至少一种以上的增强材料。

在本说明书中所谓“母材”，也被称为“基质”，是指纤维增强复合材料中的支持基材。母材在纤维增强复合材料中通常成为赋予强度的方面。然而，关于本说明书的增强纤维，不仅增强纤维本身成为增强剂，而且此外母材也作为填充增强纤维间的填充材料而能够成为向增强纤维赋予强度的增强材料。即，对于本发明的纤维增强复合材料，各构成原材料彼此增强各自的优点，和/或相互彼此弥补缺点。由此，可以获得具有原来的原材料所没有的新特性的纤维增强复合材料。

在本说明书中所谓“高分子基质”，是指由有机高分子和/或无机高分子制成的母材。

在本说明书中所谓“绢丝”，是指昆虫的幼虫、成虫出于筑巢、移动、固定、作茧、饵捕获等目的而吐出的蛋白质制的丝。蚕在作茧时吐的“蚕绢丝”是代表性的绢丝。然而，在本说明书中在仅记载为绢丝的情况下，只要没有特别指明，就是指袋蛾幼虫绢丝。袋蛾幼虫绢丝如上述那样，是袋蛾幼虫吐的绢丝，更具体而言，存在支架用袋蛾幼虫绢丝(在本说明书中表述为“支架绢丝”)与巢用袋蛾幼虫绢丝(在本说明书中表述为“巢绢丝”)。所谓“支架绢丝”，是指袋蛾幼虫在移动之前吐的绢丝，具有作为在移动时用于防止从枝、叶等落下的支架(立足点)的功能。此外，所谓“巢绢丝”，是构成巢的绢丝，是为了拼接叶片、枝片、使作为居住区的巢内壁为舒适环境而吐出的。一般而言，与巢绢丝相比，支架绢丝更粗，力学上更强韧。

在绢丝中，包含单纤维、吐丝纤维、绢纺丝、和集合纤维。所谓“单纤维”，是指构成绢丝的最小单位的长丝(filament，monofilament，单丝)丝，并且从后述的吐丝纤维中除去丝胶蛋白等被覆成分而获得的丝蛋白(fibroin protein)等纤维成分。单纤维通常通过对吐丝纤维进行精练处理来获得。所谓“吐丝纤维”，是指昆虫吐丝了的状态的绢丝。例如，袋蛾幼虫的吐丝纤维由单纤维2根1组通过被覆成分结合而成的二长丝构成。所谓“绢纺丝”，是指将后述短纤维的绢丝纺制而获得的细丝。所谓“集合纤维”，是由多个绢丝纤维束构成的纤维，也被称为复丝。本说明书的集合纤维由单纤维、吐丝纤维、绢纺丝、或它们的组合构成。本说明书的集合纤维也包含仅由如袋蛾幼虫绢丝那样仅由来源于同一生物种的绢丝构成的物质、如袋蛾幼虫绢丝与蚕绢丝、或袋蛾幼虫绢丝与蜘蛛丝那样由来源不同的多种绢丝构成的混合纤维。另外，集合纤维不仅包含加捻纤维，而且也包含无捻纤维。

所谓“无纺织物”，是指在不将纤维编织的情况下使其缠绕而成型为片状的物质。无纺织物本身的形状没有限定，可以为布状、纸状、棉状、皮革(leather)状等任意形状。根据日本工业规格(JIS)L0222的无纺织物用语，无纺织物被定义为“在纤维片、网或盘中，纤维单向或随机取向，通过交织、和/或熔合、和/或粘接而纤维间结合而成的物质。然而，纸、机织物、针织物、棉束和缩绒(绒)毡除外。”。本发明所使用的无纺织物原则上也按照该定义。然而，在本说明书中，例外的是毡也包含于无纺织物。

在本说明书中所谓“各向同性”，是指物性不依赖于方向。例如，如果在纤维增强复合材料为片那样的平面形状的情况下，则是指对于平面上的任一方向都显示同等的强度、弹性模量、和伸长。如果在纤维增强复合材料为立体形状的情况下，则是指对于立体空间上的任一方向都显示同等的强度、弹性模量、和伸长。此外，在本说明书中所谓“各向同性”，是指具有各向同性的性质。另一方面，将物性依赖于方向称为“各向异性的”，将具有那样的性质称为“各向异性”。例如，在片状的纤维增强复合材料中，在平面上的任意方向的物性和与该方向正交的方向的物性不同的情况下，称为该纤维增强复合材料为各向异性的。

1-3.构成

1-3-1.构成成分

本发明的纤维增强复合材料包含增强纤维、和高分子基质作为必需的构成成分。以下，对各构成成分进行说明。

(1)增强纤维

本发明的纤维增强复合材料包含作为增强纤维的无纺织物作为必需的构成纤维。此外，除无纺织物以外还可以包含不同的一种以上的其它纤维作为选择性的构成纤维。

进一步，上述无纺织物以包含袋蛾幼虫绢丝作为特征，该无纺织物本身能够成为本发明的一个方案。以下，对各构成纤维进行说明。

(1-1)无纺织物

无纺织物作为本发明的纤维增强复合材料中的增强纤维是必需的构成纤维。在本发明中，该无纺织物以包含袋蛾幼虫绢丝作为最大特征。

袋蛾幼虫绢丝为袋蛾幼虫吐的绢丝。所谓袋蛾幼虫，如上述那样是指属于鳞翅目(Lepidoptera)袋蛾科(Psychidae)的蛾的幼虫的总称。袋蛾科的蛾在全世界分布，但所有幼虫(袋蛾幼虫)都贯通整个幼虫期地亲自用吐的绢丝拼接叶片、枝片等自然原材料，在将它们缠绕而得的巢中生活。巢为可以包裹全身的袋状，形成纺锤形、圆筒形、圆锥形等形态。袋蛾幼虫通常在该巢中潜伏，在摄食时、移动时也常常与巢一起行动，蛹化也原则上在巢中进行。

无纺织物所使用的袋蛾幼虫绢丝的来源的袋蛾的种类不限。例如，在袋蛾科中，存在Acanthopsyche、Anatolopsyche、Bacotia、Bambalina、Canephora、Chalioides、Dahlica、Diplodoma、Eumeta、Eumasia、Kozhantshikovia、Mahasena、Nipponopsyche、Paranarychia、Proutia、Psyche、Pteroma、Siederia、Striglocyrbasia、Taleporia、Theriodopteryx、Trigonodoma等属，但可以为属于任一属的种类。作为袋蛾的种类的具体例，可举出大袋蛾(Eumeta japonica)、茶袋蛾(Eumeta minuscula)、和芝袋蛾(Nipponopsychefuscescens)。此外，幼虫(袋蛾幼虫)的虫龄从初龄到终龄都成为对象。此外，雌雄也不限。然而，如果是获得更粗而长的袋蛾幼虫绢丝的目的，则优选为大型的袋蛾幼虫。例如，在袋蛾科内越大型的种类越优选。因此，从获得更粗而长的袋蛾幼虫绢丝的观点考虑，大袋蛾和茶袋蛾是适合作为在本发明中使用的袋蛾幼虫的种类。进一步，如果在同种内，则越是终龄幼虫越优选，进一步优选大型的雌的袋蛾幼虫。

无纺织物所使用的袋蛾幼虫绢丝可以为支架绢丝和巢绢丝中的任一者，可以为两者的混合物。

无纺织物所使用的袋蛾幼虫绢丝的长度不限。可以为短纤维(短纤维绢丝)、长纤维(长纤维绢丝)、和其组合中的任一者。然而，为了实现作为本申请发明的目的的强度、弹性模量、和伸长的各向同性，优选包含长纤维。即，优选为仅长纤维、或长纤维与短纤维的组合。

在本说明书中所谓“短纤维”，是指长轴的长度为1.0mm以上且小于1m、1.5mm以上且小于80cm、2mm以上且小于60cm、2.5mm以上且小于50cm、3mm以上且小于40cm、3.5mm以上且小于30cm、4mm以上且小于20cm、4.5mm以上且小于10cm、和5.0mm以上且小于5cm的绢丝。作为短纤维的具体例，可举出来源于支架绢丝、巢绢丝的小于1m的吐丝纤维片段、将它们精练而获得的单纤维片段。

在本说明书中所谓“长纤维”，是指纤维长度为1m以上、2m以上、优选为3m以上、更优选为4m以上、5m以上、6m以上、7m以上、8m以上、9m以上、或10m以上的绢丝。该纤维长度可以为如绢纺丝那样将短纤维纺制而增长了的物质，但优选为连续的纤维的长度，即，单纤维、吐丝纤维那样的长丝的长度。另外，在蚕的情况下，作茧通过连续吐丝而进行，因此如果将茧精练，进行缫丝，则获得长丝的长纤维绢丝比较容易。然而，在袋蛾幼虫的情况下，由于在作为幼虫期的居住区的巢中直接蛹化，因此不会如蚕那样在蛹化前进行作茧行动。此外，袋蛾幼虫的巢原则上从初龄时起随着生长而被增设，因此在巢中混合存在新旧的绢丝。此外，在袋蛾幼虫的巢的长轴中的一个末端，存在用于使袋蛾幼虫头部和胸部的一部分露出而进行移动、摄食的开口部，在另一个末端也存在用于排泄粪等的排泄孔。即，由于常常存在2个孔，因此绢丝在巢内被撕碎，变得不连续。这样，袋蛾幼虫的巢本身由较短的绢丝缠绕而构成。因此，通过通常的方法不能从巢获得长丝的长纤维绢丝。这样，在袋蛾幼虫绢丝的情况下，由于袋蛾幼虫特有的生态，获得1m以上的长绢丝以往在技术上是不可能的。本发明人等使用日本特开2018-197415所公开的方法等成功地解决了该问题。

在本发明的纤维增强复合材料中作为增强纤维而使用的无纺织物的制造方法没有特别限定。可以将上述袋蛾幼虫绢丝的短纤维和/或长纤维作为材料通过公知的方法制造。

一般的无纺织物的制造方法包含使纤维集聚的套毛(fleece)形成工序和使集聚了的纤维结合的纤维结合工序。

在套毛形成工序中，已知例如，干式法、湿式法、纺粘法、熔喷法、闪蒸纺丝法等，可以使用任一方法。干式法是用空气流等将纤维沿一定方向或随机取向，形成纤维集聚层的方法。湿式法是使短纤维在液体中分散并用网抄起，形成纤维集聚层的方法。纺粘法、熔喷法、和闪蒸纺丝法都是纺丝直接连接型的制法，是将熔融了的原料从喷嘴排出进行纺丝并且集聚为片状的方法。一般是应用于化学纤维的制法，但如果是重组袋蛾幼虫绢丝蛋白质，则能够进行液体状态下的操作，因此通过该制法也能够进行套毛形成。

在纤维结合工序中，已知热粘合法、化学粘合法、针刺法、水流缠绕法等，可以使用任一方法。热粘合法是将低熔点的热熔合纤维混合成的套毛进行热压接而使纤维彼此粘接的方法。化学粘合法是使乳液系的粘接树脂含浸或喷雾于套毛，然后加热、干燥而将纤维的交点粘接的方法。针刺法是用以高速上下的针将套毛反复刺穿而使纤维缠绕的方法。水流缠绕法是向套毛柱状地喷射高压的水流而使纤维缠绕的方法。

此外，在袋蛾幼虫绢丝的情况下，通过袋蛾幼虫特有的采丝方法，也可以制造无纺织物。例如，由袋蛾幼虫绢丝形成的无纺织物的最简单的制造方法是由袋蛾幼虫的巢获得的方法。如上述那样，袋蛾幼虫的巢由于通过袋蛾幼虫绢丝的短纤维缠绕而形成，因此巢本身构成为无纺织物。因此，通过将袋蛾幼虫的巢切开而展开成平面状，将巢原材料的叶、小枝除去，从而可以获得由袋蛾幼虫绢丝形成的无纺织物。然而，从袋蛾幼虫绢丝将巢原材料等完全除去基本上是不可能的，因此通过该方法获得的无纺织物必定可混入杂质。在增强纤维中，这样的杂质的存在也可以成为纤维增强复合材料的品质降低、物性降低的原因，很有可能抵消使用袋蛾幼虫绢丝作为增强纤维的长处，因此本来是不优选的。

除此以外，没有限定，但例如，可以使用日本特愿2018-078522所公开的采丝方法，来制造由袋蛾幼虫绢丝形成的无纺织物。在该方法中，将1只或多只袋蛾幼虫配置在溶剂可溶性基材或热易熔性基材上，使它们在这些基材表面上吐支架绢丝直到能够形成薄膜为止。然后，用不损伤、不改性且不溶解袋蛾幼虫绢丝的溶剂将基材本身溶解，或在袋蛾幼虫绢丝不损伤、不热改性、且不熔融的温度下加热进行熔融，将基材成分和吐出的支架绢丝分离，从而可以获得由支架绢丝的薄膜形成的无纺织物。

在该方法中使用的溶剂可溶性基材中，可举出由可溶于水、水溶液的物质构成的水溶性基材(水可溶性原材料)、由可溶于低极性溶剂的物质构成的低极性溶剂可溶性基材。所有基材都在干燥环境下，即标准状态(15℃～25℃且大气压条件)下，并且湿度50％以下、优选为40％以下、30％以下、20％以下、或10％以下的环境下为固体。作为水溶性基材的例子，可举出明胶、淀粉、和普鲁兰多糖等，此外，作为低极性溶剂可溶性基材的例子，可举出聚苯乙烯、乙酸乙烯酯、乙酸纤维素、丙烯酸系树脂、和聚碳酸酯。

此外，热易熔性基材是在标准状态下为固体状态，能够通过加热容易地熔融而成为液体状态的基材。热易熔性基材的熔点只要低于袋蛾幼虫绢丝损伤、热变性、或熔融的温度即可。袋蛾幼虫绢丝如果超过260℃则开始热分解，因此熔点只要至少为260℃以下即可，但为了减少加热成本，不将袋蛾幼虫绢丝暴露于过度高温，例如，40℃～100℃、45℃～98℃、50℃～95℃、55℃～90℃、60℃～85℃、65℃～80℃、或70℃～75℃的范围是适当的。

此外，也可以使用日本特愿2017-251904所公开的采丝方法，来获得由袋蛾幼虫绢丝形成的无纺织物。该方法是利用了如果向从巢中取出的裸的状态的袋蛾幼虫给予巢原材料，则为了自身的保护和保温而使用该巢原材料迅速开始筑巢行动这样的袋蛾幼虫的习性的方法，是在向裸袋蛾幼虫给予溶剂可溶性物质或热易熔性物质作为巢原材料使其筑巢后，将巢原材料用不损伤、不改性且不溶解袋蛾幼虫绢丝的溶剂溶解、或在袋蛾幼虫绢丝不损伤、不热改性、且不熔融的温度下加热进行熔融，将溶解了的巢原材料与袋蛾幼虫绢丝分离，从而将剩下的巢绢丝作为无纺织物而获得的方法。上述日本特愿2018-078522虽然采的袋蛾幼虫绢丝与支架绢丝和巢绢丝具有不同，但是基材成分、溶剂、熔融温度等条件基本上相同。

进一步，也可以通过日本特愿2018-158762所公开的采丝方法，来获得由袋蛾幼虫绢丝形成的无纺织物。在该方法中，将1只或多只袋蛾幼虫配置在基材上，使它们在这些基材表面上吐支架绢丝直到能够形成薄膜为止。然后，向被吐在基材表面的袋蛾幼虫绢丝喷雾或涂布湿润液而将基材与上述袋蛾幼虫绢丝分离，从而可以获得由支架绢丝的薄膜形成的无纺织物。

在该方法中使用的湿润液是在大气压下在小于20℃具有熔点、和在30℃以上且300℃以下具有沸点的纯物质或混合物，且是至少在20℃以上且小于30℃呈现液体状态，并且不损伤、不改性且不溶解作为袋蛾幼虫绢丝的纤维成分的丝蛋白的纯物质或混合物。例如，乙醇、水溶液、或有机溶剂等符合。

根据上述3件申请所记载的采丝方法，可以获得完全没有由枯叶、枯枝等巢原材料的杂质的混入的纯的袋蛾幼虫绢丝形成的无纺织物。因此，在不发生纤维增强复合材料的品质降低、物性降低的情况下，而可以向纤维增强复合材料仅赋予袋蛾幼虫绢丝的作为增强纤维的长处。

本发明中的无纺织物可以由1种或多种袋蛾幼虫绢丝构成。例如，可以仅由来源于大袋蛾的袋蛾幼虫绢丝构成，也可以由来源于大袋蛾和茶袋蛾的2种袋蛾幼虫绢丝构成。由多种袋蛾幼虫绢丝构成的无纺织物的制造方法也基本上与由1种袋蛾幼虫绢丝构成的无纺织物的制造方法相同即可。例如，可以使大袋蛾的袋蛾幼虫和茶袋蛾的袋蛾幼虫各自在同一基板上吐丝而制造。袋蛾幼虫绢丝无论来源于哪一种都大致共通地具有上述物性，但是根据种类其特征可能存在差别，如弹性模量特别高的绢丝、断裂强度高的绢丝、或韧性高的绢丝等那样。在种间物性不同的情况下，通过将这些种类的袋蛾幼虫绢丝组合，可以提高彼此的长处，彼此弥补短处。

此外，本发明中的无纺织物在不妨碍本发明的效果的范围内，也可以进一步包含与袋蛾幼虫绢丝不同的一种以上的其它纤维。可举出例如，有机纤维、或无机纤维。在有机纤维中，可举出以纤维素作为主成分的棉、麻等植物性天然纤维、由蚕等家蚕或作为天蚕蛾科(Saturniidae)的蛾的幼虫的野蚕等昆虫获得的绢丝、和蜘蛛丝等动物性天然纤维、和芳族聚酰胺、聚酰胺(包含尼龙)、聚酯、聚乙烯、丙烯腈系、人造丝等化学合成纤维。在无机纤维中，可举出碳纤维、玻璃纤维、金属纤维(不锈钢、钛、铜、铝、镍、铁、钨、钼等)、和非晶质纤维(陶瓷纤维、岩棉等)。

通过将袋蛾幼虫绢丝与其它纤维组合而无纺织物化，从而可以获得由纤维彼此产生的协同效果。例如，碳纤维、玻璃纤维虽然具有极其高的强度和弹性模量，但没有伸长性质因此韧性低而脆。另一方面，袋蛾幼虫绢丝虽然具有高的强度和弹性模量，但不及碳纤维、玻璃纤维的强度和弹性模量。然而，袋蛾幼虫绢丝具有碳纤维、玻璃纤维所没有的伸长性质。因此，通过将袋蛾幼虫绢丝与碳纤维和/或玻璃纤维组合而无纺织物化，从而能够发挥两者的长处，并且彼此弥补缺点。通过使用将袋蛾幼虫绢丝与碳纤维和/或玻璃纤维组合而得的无纺织物作为增强纤维，从而可以制造强度和弹性模量极其高，并且具有伸长性质的纤维增强复合材料。

在本发明的无纺织物除了袋蛾幼虫绢丝以外还包含不同的其它纤维的情况下，用于纤维增强复合材料时的增强纤维中的袋蛾幼虫绢丝的含有率没有限定。例如，以质量分率计，只要是1质量％以上、3质量％以上、5质量％以上、8质量％以上、10质量％以上、15质量％以上、20质量％以上、25质量％以上、30质量％以上、35质量％以上、40质量％以上、45质量％以上、50质量％以上、55质量％以上、60质量％以上、65质量％以上、70质量％以上、75质量％以上、80质量％以上、85质量％以上、90质量％以上、92质量％以上、95质量％以上、97质量％以上、98质量％以上、或99质量％以上即可。

(1-2)其它纤维

在构成本发明的纤维增强复合材料的增强纤维中，除了上述无纺织物以外，还可以包含不同的一种以上的其它纤维作为选择性的构成纤维。

关于能够作为增强纤维而使用的除无纺织物以外的纤维的构成，基本上依照构成上述无纺织物的纤维的构成。即，除了1种或多种袋蛾幼虫绢丝的短纤维和/或长纤维以外，可以包含植物性天然纤维、动物性天然纤维和化学合成纤维等有机纤维、和/或碳纤维、玻璃纤维、金属纤维和非晶质纤维等无机纤维。这些纤维在纤维增强复合材料中，可以为除无纺织物以外的任意形状。例如，除了简单的绳状(丝状)以外，可举出机织物、针织物、或纸那样的片状、或其组合。

构成本发明的纤维增强复合材料的增强纤维在除了无纺织物以外还包含不同的一种以上的其它纤维的情况下，增强纤维中的该其它纤维的含有率没有限定。然而，对于本发明的纤维增强复合材料，由于无纺织物为主要的增强纤维成分，因此原则上优选无纺织物的含有率高。例如，其它纤维的含量以质量分率计优选为1质量％以下、3质量％以下、5质量％以下、8质量％以下、10质量％以下、15质量％以下、20质量％以下、25质量％以下、30质量％以下、35质量％以下、40质量％以下、45质量％以下、小于50质量％。

(2)高分子基质

高分子基质是指由有机高分子和/或无机高分子构成的母材，本发明的纤维增强复合材料所使用的高分子基质是指有机高分子和无机高分子中的任一者、或两者。这里所谓有机高分子中，包含天然高分子和合成高分子。

天然高分子是在自然界存在的高分子，例如，蛋白质、多糖类、天然树脂符合。作为蛋白质的具体例，可举出胶(包含胶原、明胶)。此外，作为多糖类的具体例，可举出淀粉、纤维素、甘露聚糖、琼脂等。进一步，作为天然树脂的具体例，可举出漆、松香、胶乳(天然橡胶)、紫胶等。

合成高分子是将单体通过缩聚反应、加聚反应连接而获得的高分子，可举出例如，合成树脂、合成橡胶等。

合成树脂也被称为塑料。在本发明的纤维增强复合材料中作为高分子基质而使用的合成树脂可以为热固性树脂、热塑性树脂、和它们的组合中的任一者。在热固性树脂中，可举出环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、酚树脂等。此外，在热塑性树脂中，可举出聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、甲基丙烯酸系树脂、氟树脂、聚碳酸酯、聚氨酯、芳香族聚醚酮树脂、聚苯硫醚树脂等。

在合成橡胶中，可举出丁二烯橡胶、氯丁橡胶、丁苯橡胶、异戊二烯橡胶、乙丙橡胶、腈橡胶、硅橡胶、丙烯酸类橡胶、氟橡胶、氨基甲酸酯橡胶等。

(3)成分比

本发明的纤维增强复合材料中的增强纤维与高分子基质的掺配比率没有特别限定。通常，只要根据成为目标的作为增强纤维的特性的高强度、高弹性模量、伸长等，以可以向作为母材的高分子基质赋予的比率掺配即可。对于本发明的纤维增强复合材料，优选为除了高强度、高弹性模量以外，还可以向高分子基质赋予作为袋蛾幼虫绢丝的特性的伸长的掺配比率。具体而言，相对于纤维增强复合材料的总干燥质量的袋蛾幼虫绢丝的质量分率为0.5质量％～50质量％、0.8质量％～40质量％、1质量％～35质量％、1.5质量％～30质量％、2质量％～28质量％、或3质量％～25质量％。

1-3-2.结构

本发明的纤维增强复合材料的结构，即纤维增强复合材料中的增强纤维与高分子基质的配置没有特别限定。可举出例如，使液态的高分子基质含浸于作为主要增强纤维的无纺织物而得的预浸料、进而以使增强纤维的取向不同的方式将多个预浸料等叠层而作为结构物一体化了的状态等。此外，除了上述结构以外，还可以为除无纺织物以外的增强纤维分散于高分子基质层内和/或其表面的状态。另外，上述预浸料本来为纤维增强复合材料的中间材料，但在本说明书中包含于纤维增强复合材料。

1-4.效果

本发明的纤维增强复合材料通过含有包含袋蛾幼虫绢丝作为增强纤维的无纺织物，从而可以提供在以往的CFRP、GFRP中未见的、平衡好地以高值具有强度、弹性模量、和伸长，并且这些物性为各向同性的纤维增强复合材料。

1-5.用途

本发明的纤维增强复合材料可以在以以往的纤维增强复合材料的用途为代表的各种领域中利用。可举出例如，体育/休闲(高尔夫球杆、球拍、钓鱼竿、自行车部件等)、住宅(浴缸、净化槽等)、土木建筑(耐震增强材料、轻量建材、墙壁、地板增强材料、桁架结构材料等)、运输设备(汽车、船、飞机、直升机、高压氢罐等)、工业机械材料(壳体、家电部件、印刷基板、风力发电叶片等)、宇宙相关(火箭、人造卫星等)。特别是本发明的纤维增强复合材料除了高的强度和弹性模量以外，还具有以往的CFRP、GFRP等纤维增强复合材料所没有的“伸长”和“韧性”的特性，进一步这些物性显示各向同性，因此在除了强度、弹性模量以外，还需要伸长的材料领域中的使用是适合的。

此外，在使所使用的增强纤维为仅袋蛾幼虫绢丝、或袋蛾幼虫绢丝与蚕绢丝等动物性纤维，使高分子基质为胶原、明胶等天然有机高分子的情况下，成为生物体亲和性高的纤维增强复合材料。因此，也可以作为组织再生基材、血管再生基材等而在医疗领域中利用。

进一步，包含本发明的袋蛾幼虫绢丝的无纺织物可以利用于医疗原材料(口罩、创伤被覆材料、愈合防止膜、人工皮肤等)、过滤器、工业材料(墙布、装饰材料等)、美观材料(包装材料等)。

2.纤维增强复合材料制造方法

2-1.概要

本发明的第2方案是纤维增强复合材料的制造方法。本发明的方法是第1方案所记载的纤维增强复合材料的制造和/或成型方法。根据本发明的制造方法，可以容易地制造、和成型包含袋蛾幼虫绢丝的纤维增强复合材料。

2-2.方法

本发明的纤维增强复合材料的制造方法，如果除去增强纤维使用袋蛾幼虫绢丝，则基本制法依照以往的纤维增强复合体的制造方法。例如，在使用长纤维袋蛾幼虫绢丝作为增强纤维的情况下，通常，可以直接利用在CFRP、GFRP中使用的制造方法。在制造方法中已知各种方法，只要根据用途、形状等目的来选择适当的方法即可。

例如，预浸料的制造方法只要使适当的高分子基质含浸于包含袋蛾幼虫绢丝的增强纤维的无纺织物、或除此以外选择作为增强纤维的机织物、针织物、纸等中即可。在高分子基质为热固性树脂的情况下，成为聚合未完成的半固化预浸料。另一方面，在高分子基质为热塑性树脂、胶原等天然高分子的情况下，成为聚合完成了的固化预浸料。

此外，作为主要的成型法，可举出片缠绕(Sheet winding)成型法、压制成型法、高压釜成型法、RTM(树脂传递模塑，Resin Transfer Molding)成型法、VaRTM(真空树脂传递模塑，Vacuum Resin Transfer Molding)成型法、SMC(片状模塑料，Sheet MoldingCompound)成型法、真空袋(Vacuum bag)成型法、手糊(Hand lay-up)成型法、和纤维铺放(Fiber placement)成型法等。

“片缠绕成型法”是一边使高分子基质含浸一边将预浸料卷缠于旋转的模具(芯棒)，在固化后脱芯的成型法。“压制成型法”是将复合物、预浸料放入到模中进行加压和加热而成型的方法。“高压釜成型法”是将预浸料叠层于模后，用袋覆盖，将高压釜内存在的空气、挥发性物质真空除去，进行加压和加热而成型的方法。“RTM成型法”也被称为树脂注入成型法，是向模中配置了增强纤维的预成型件的密闭系统中在低压下导入熔融了的热固性树脂，在加热固化后，进行脱模的方法。“VaRTM成型法”是RTM法的一种，是将增强纤维叠层了的密闭系统真空化，导入热固性树脂，在加热固化后，进行脱模的方法。“SMC成型法”是将由增强纤维和高分子基质构成的片状材料叠层而进行成型的方法。“真空袋成型法”是通过使被密闭的膜密封了的叠层物为真空，从而通过大气压进行压缩成型的方法。“手糊成型法”是将预浸料通过手工作业而叠层于成型模，进行固化成型的方法。进而，所谓“纤维铺放成型法”，是将加工成带状的预浸料、含浸了高分子基质的丝束叠层于各种三维形状的模，进行固化成型的方法。这些成型法的具体的方法都是在纤维增强复合材料的领域中公知的方法，只要以其作为参考即可。

2-3.制造工序

本发明的纤维增强复合材料的制造方法的制造工序包含接触工序作为必需工序，根据需要包含成型工序、固化工序、和脱模工序。以下，具体说明各工序。

(1)接触工序

所谓“接触工序”，是使增强纤维与高分子基质接触的工序。如果两成分可以直接接触，则接触方法没有特别限定。可以将增强纤维分散、浸渍、或含浸于溶解了的液态的高分子基质，也可以如SMC成型法那样将增强纤维的纤维束或片夹入到高分子基质的片间。

上述预浸料是使高分子基质含浸于由增强纤维构成的片而得的，该工序仅由接触工序构成。

(2)成型工序

“成型工序”是将作为纤维增强复合材料的构成成分的增强纤维和/或高分子基质成型为所希望的形状的工序。本工序是选择工序，根据各种制法来执行。

在本工序中，利用模具等模，配合该模进行成型。根据需要也可以将增强纤维、预浸料叠层而成型。成型工序与上述接触工序的顺序根据制法不同而不同，没有限定。例如，上述纤维缠绕成型法、片缠绕成型法、压制成型法、高压釜成型法、手糊成型法、纤维铺放成型法等在接触工序后进行成型工序。另一方面，RTM成型法、VaRTM成型法在用模具成型增强纤维的预成型件后，将高分子基质导入到模具内，因此在成型工序后进行接触工序。只要根据各个制法进行即可。

(3)固化工序

“固化工序”是指在上述工序后使高分子基质的聚合反应促进和/或完成的工序。通过本工序而高分子基质固化，纤维增强复合材料完成。固化工序能够包含加热步骤和/或冷却步骤。

“加热步骤”是通过将高分子基质加热而使聚合反应促进和/或完成的步骤。在高分子基质使用热固性树脂的情况下执行。另一方面，在高分子基质为热塑性树脂、天然高分子的情况下，通过加热而聚合被解除，反而软化或溶解，因此本步骤能够对应于上述接触工序、成型工序。

加热温度没有特别限定。根据所使用的高分子基质的种类不同而不同，通常只要是在20℃～250℃、23℃～200℃、25℃～180℃、27℃～150℃、或30℃～120℃的范围进行即可。此外，加热时间与加热温度相关，一般而言温度越低则时间越长，温度越高则时间越短。通常只要在0.5小时～48小时、1小时～42小时、1.5小时～36小时、2小时～30小时、2.5小时～24小时、或3小时～18小时的范围内进行即可。

“冷却步骤”是将加热了的高分子基质冷却、或通过冷却使其固化的步骤。在高分子基质使用热固性树脂的情况下，将在加热步骤中热固化反应完成了的纤维增强复合材料冷却时执行。此外，在高分子基质使用热塑性树脂、天然高分子的情况下，通过冷却而聚合反应促进和/或完成，通过高分子基质的固化而纤维增强复合材料完成。

冷却温度也没有限定。根据所使用的高分子基质的种类不同而不同，通常只要在260℃以下、200℃以下、180℃以下、150℃以下、120℃以下、100℃以下、90℃以下、80℃以下、70℃以下、60℃以下、50℃以下、40℃以下、35℃以下、30℃以下、27℃以下、25℃以下、23℃以下、20℃以下、18℃以下、15℃以下、或10℃以下进行即可。下限温度没有特别限定，通常可以为4℃、0℃、-10℃、-15℃、或-20℃左右。此外，冷却时间只要在0.1小时～1小时、0.2小时～0.9小时、0.3小时～0.8小时、0.4小时～0.7小时、或0.5小时～0.6小时的范围进行即可。

(4)脱模工序

“脱模工序”是将上述固化工序后的纤维增强复合材料从模取出的工序。具体而言，在本工序中，从成型工序时所使用的模具、芯棒取出完成了的纤维增强复合材料。脱模方法只要按照该领域中公知的方法即可。

实施例

＜实施例1：包含袋蛾幼虫绢丝的无纺织物的纤维增强复合材料的制造及其物性＞

(目的)

制作包含袋蛾幼虫绢丝的无纺织物作为增强纤维的纤维增强复合材料，验证其物性。

(方法)

袋蛾幼虫使用了在茨城县筑波市内的果树农场收集的大袋蛾的幼虫(体长10～15mm)。

袋蛾幼虫绢丝的无纺织物通过以下方法获得。将约50只袋蛾幼虫放到纵横高度约20cm的立方型饲养笼中，饲养7天。饲养笼的上部顶板为丙烯酸树脂制，能够装卸。袋蛾幼虫具有向上方移动的性质，因此在笼顶板背面的停留时间变长。作为结果，多只袋蛾幼虫在顶板背面无秩序地持续吐丝，在7天后形成袋蛾幼虫绢丝(支架绢丝)堆积而成的绢丝片。在向该绢丝片喷雾70％乙醇后，从顶板慎重地剥离，获得了来源于袋蛾幼虫绢丝的无纺织物(bag worm silk non-woven fabric：BSNF)。

高分子基质使用了乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(ethylene-vinylacetatecopolymer：EVA)树脂。

EVA树脂使用了热枪用粘接树脂(太洋电器产业(株))。作为模具的代替品，制作用0.5mm厚的硅橡胶片制作的直径约80mm的圆形的模框，将EVA树脂配置在模框内后，在100℃、约2MPa下加压压制而制作EVA树脂片2片。

接下来，在EVA树脂片间，夹着作为增强纤维的由袋蛾幼虫绢丝的无纺织物(BSNF)10层构成的叠层体(纵横约30mm)，用加热到100℃的二片热板以约2MPa进行加压压制。将其冷却，获得了由BSNF和EVA树脂构成的约270μm厚的纤维增强复合材料(以下，表述为“BSNF/EVA复合材料”)膜。此外，同时也制作不包含BSNF、仅将EVA片2片进行了加压压制的同等厚度的EVA树脂单独(以下，表述为“EVA树脂”)膜作为阴性对照用。

接着，从上述各膜切出宽度：约1.5mm、长度：约20mm的长条状试验片，供于力学试验。在将上述试验片切出时，首先，将无纺织物的任意方向定义为0°方向，沿着0°方向切出试验片。接着，沿着相对于0°的方向为顺时针30°、60°、90°的角度(切出角)，同样地切出各个试验片。最终，获得了每30°从膜的切出角不同的4种试验片。此外，将相对于该试验片的总质量的增强纤维的质量分率作为纤维含有率(质量％：wt％)而算出。

(结果1)

BSNF/EVA复合材料的各试验片中的相对于总质量的增强纤维的质量分率为4.3wt％。

将关于BSNF/EVA复合材料和EVA树脂的上述各试验片的力学试验的结果分别示于表1和表2中。此外，将以0°方向切出的试验片的应力应变曲线示于图1中。

[表1]

*：括号内的数值表示标准偏差。

[表2]

*：括号内的数值表示标准偏差。

在表1和表2中，“弹性模量”是指初始弹性模量。其相当于在将试样进行拉伸时，满足力与变形量成比例的关系，即胡克定律的变形区域中的比例常数，作为应力应变曲线的初始梯度的斜率而给出。一般而言，数值越大，则相对于拉伸应力的变形越小，表示越硬的性质。此外，“最大强度”，是指即将达到断裂前的最大应力。一般而言，数值越大，表示可耐受越强的应力。进一步，“应变”是指断裂伸长率，其是指试样直到断裂为止的伸长。一般而言，数值越大，表示越好地伸长。

(结果2)

EVA树脂和BSNF/EVA复合材料都基本上确认不到由试验片的切出角引起的弹性模量与最大强度的力学特性上的不同，即各向异性。此外，BSNF/EVA复合材料的弹性模量和最大强度在全部切出角的试验片中，显示出与EVA树脂的弹性模量和最大强度相比高约2倍的值。这显示BSNF/EVA复合材料与EVA树脂相比硬且强。由这些结果确认了，通过将袋蛾幼虫绢丝的无纺织物用于增强纤维，从而可以向EVA树脂各向同性地赋予硬度(高弹性模量)和强度(高强度)。

进一步，BSNF/EVA复合材料的应变(断裂伸长)在测定的全部切出角的试验片中显示约40％的值。该结果暗示出，如果使用袋蛾幼虫绢丝的无纺织物，则能够显著改善在纤维增强复合材料中使用碳纤维、玻璃纤维时的低断裂伸长的问题。

即明确了，通过使袋蛾幼虫绢丝的无纺织物以约4wt％这样的极少的含有率包含于纤维增强复合材料，从而能够使高分子基质的强度和弹性模量等力学特性各向同性并且飞跃地提高，并且作为纤维增强复合材料而可以赋予非常高的约40％的伸长率。

在本说明书中引用的全部出版物、专利和专利申请直接通过引用而并入到本说明书中。