发明内容

为解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种包含R型吡啶氧基羧酸衍生物和合成激素类抑制剂的除草组合物及其应用。该组合物能有效防除禾本科或阔叶类等各种杂草问题，具有扩大杀草谱、减少施用量、能够产生增效作用并解决抗性杂草等特点。

一种包含R型吡啶氧基羧酸衍生物和合成激素类抑制剂的除草组合物，包括除草有效量的活性成分A和活性成分B，其中，

活性成分A选自如式Ⅰ所示的R型吡啶氧基羧酸及其盐、酯衍生物中的一种或多种：

其中，R₁、R₂分别独立地代表卤素、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C3-C6环烷基；

R₃代表氢、卤素、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基；

Q代表C1-C6烷基，卤代C1-C6烷基，C3-C6环烷基，C2-C6烯基，C2-C6炔基，卤素，氰基，氨基，硝基，甲酰基，C1-C6烷氧基，C1-C6烷硫基，C1-C6烷氧羰基，羟基C1-C6烷基，C1-C6烷氧基C1-C6烷基，氰基C1-C6烷基，C1-C6烷氨基C1-C6烷基，以及未取代或被选自C1-C6烷基、氰基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷基氨基、卤素和C1-C6烷氧基中的至少一个基团所取代的苯基、苄基、萘基、呋喃基、噻吩基、噻唑基、吡唑基、吡啶基或嘧啶基；

Y代表氨基，C1-C6烷基氨基，C1-C6烷基羰基氨基，以及未取代或被选自C1-C6烷基、卤素、氰基、C1-C6烷基氨基、C1-C6烷氧基和卤代C1-C6烷基中的至少一个基团所取代的苯基羰基氨基、苄基氨基或呋喃基亚甲基氨基；

所述盐为金属盐、铵盐NH₄ ⁺、伯胺盐R”NH₂、仲胺盐(R”)₂NH、叔胺盐(R”)₃N、季胺盐(R”)₄N⁺、多元胺盐、吗啉盐、N-甲基吗啉盐、哌啶盐、吡啶盐、氨基丙基吗啉盐、Jeff胺D-230盐、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚和氢氧化钠的盐、C1-C16烷基锍盐(优选C1-C6烷基锍盐)、C1-C16烷基氧化锍盐(优选C1-C6烷基氧化锍盐)、C1-C16烷基鏻盐(优选C1-C6烷基鏻盐)或C1-C16烷醇鏻盐(优选C1-C6烷醇鏻盐)；

其中，R”分别独立地代表C1-C16烷基，被选自卤素、羟基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、羟基C1-C6烷氧基中的一个或多个基团所取代的C1-C16烷基(优选C1-C6烷基)，C2-C12烯基(优选C2-C6烯基)，C2-C12炔基(优选C2-C6炔基)，C3-C12环烷基，未取代或被C1-C6烷基取代的苯基或苄基；

所述酯为其中，X代表O或S；

M代表C1-C18烷基，卤代C1-C8烷基，未取代或被C1-C6烷基取代的C3-C6环烷基，C2-C6烯基，卤代C2-C6烯基，C2-C6炔基，C1-C6烷氧基，C1-C6烷氧羰基，C1-C6烷基磺酰基，氰基C1-C6烷基，硝基C1-C6烷基，C1-C6烷氧基C1-C6烷基，-(C1-C6烷基)-Z，以及未取代或被选自C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、氰基、C1-C6烷基氨基、卤素和C1-C6烷氧基中的至少一个基团所取代的苯基、四氢呋喃基、吡啶基、萘基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡唑基或咪唑基；

Z代表以及未取代或被选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基氨基、卤代C1-C6烷基、氰基和卤素中的至少一个基团所取代的苯基、四氢呋喃基、吡啶基、吡唑基、噻吩基、呋喃基或萘基；

R₄、R₅、R₆分别独立地代表氢，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基羰基，以及未取代或被选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基氨基、卤代C1-C6烷基、氰基和卤素中的至少一个基团所取代的苯基；

R₇代表C1-C6烷基、C2-C6烯基、

活性成分B选自以下合成激素类抑制剂除草化合物或其酸/盐中的一种或多种：

三氯吡氧乙酸(triclopyr，CAS号：55335-06-3)、2甲4氯(MCPA，CAS号：94-74-6)、麦草畏(dicamba，CAS号：1918-00-9)、氨氯吡啶酸(picloram，CAS号：1918-02-1)、氯氨吡啶酸(aminopyralid，CAS号：150114-71-9)、氯氟吡氧乙酸(fluroxypyr，CAS号：69377-81-7)、氯氟吡啶酯(florpyrauxifen benzyl，CAS号：1390661-72-9)、氟氯吡啶酯(halauxifen-methyl，CAS号：943831-98-9)、二氯喹啉酸(quinclorac，CAS号：84087-01-4)、二氯吡啶酸(clopyralid，CAS号：1702-17-6)。

优选地，R₁、R₂分别独立地代表氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、丙基、异丙基、三氟甲基、环丙基；

R₃代表氢、氟、氯、溴、碘、甲基、三氟甲基；

Q代表甲基，乙基，丙基，异丙基，环丙基，乙烯基，乙炔基，氟，氯，溴，氰基，氨基，硝基，甲酰基，甲氧基，甲硫基，甲氧羰基，一氯甲基，一氟甲基，二氟甲基，三氟甲基，2-氯乙基，2,2,2-三氟乙基，羟基甲基，苄基，萘基呋喃基吡啶基嘧啶基以及未取代或被氯取代的噻唑基未取代或被氟取代的噻吩基未取代或被甲基或氟取代的 未取代或被甲基、三氟甲基、氯和甲氧基中的至少一个基团所取代的苯基；

Y代表

所述盐为碱金属(如钠、锂、钾、铯和铷)盐，碱土金属(如钙、镁、钡和锶)盐，以及锑、铋、镉、铈、铬、钴、钪、钛、锰、铜、铁、银、金、锌、铝等金属的盐，胺盐例如铵盐、四甲基铵盐、四乙基铵盐、四丙基铵盐、四丁基铵盐、N-十六烷基三甲基胺盐、N-苄基三甲基铵盐、苄基三乙基铵盐、胆碱盐、一甲胺盐、二甲胺盐、三甲胺盐、一乙胺盐、二乙胺盐、三乙胺盐、正丙胺盐、二丙胺盐、三丙胺盐、一异丙胺盐、二异丙胺盐、三异丙胺盐、正丁胺盐、二丁胺盐、三丁胺盐、异丁胺盐、叔丁胺盐、戊胺盐、己胺盐、庚胺盐、辛胺盐、十二烷基胺盐、十四烷基胺盐、二烯丙基胺盐、环己胺盐、环十二烷基胺盐、苯胺盐、邻甲苯胺盐、间甲苯胺盐、对甲苯胺盐、二苯胺盐、苄胺盐、单乙醇胺盐、N-甲基单乙醇胺盐、N,N-二甲基乙醇胺盐、N-乙基单乙醇胺盐、N,N-二乙基乙醇胺盐、N-丙基单乙醇胺盐、N,N-二正丙基乙醇胺盐、N-丁基单乙醇胺盐、二乙醇胺盐、N-甲基二乙醇胺盐、N-乙基二乙醇胺盐、N-丙基二乙醇胺盐、N-丁基二乙醇胺盐、N,N-二丁基乙醇胺盐、三乙醇胺盐、三丙醇胺盐、三异丙醇胺盐、三(2-羟基丙基)胺盐、二甘醇胺盐、多元胺盐(如六亚甲基四胺盐、乙二胺盐、二亚乙基三胺盐、二甲基氨基丙胺盐、1,2-丙二胺盐、三乙烯二胺盐、三乙烯四胺盐、联苯胺盐、N,N-双[氨基丙基]甲胺盐)、2-甲基硫基丙胺盐、2-丁氧基乙胺盐、AEPD盐、三(羟甲基)氨基甲烷盐、吗啉盐、N-甲基吗啉盐、哌啶盐、吡啶盐、氨基丙基吗啉盐、Jeff胺D-230盐、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚和氢氧化钠的盐，锍盐如烷基锍盐(如三甲基锍盐、三乙基锍盐)、烷基氧化锍盐，鏻盐如烷基鏻盐或烷醇鏻盐；

所述Ⅰ-1中X代表O或S；

M代表甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十八烷基，三氟甲基，五氟乙基，3-氯丁基，2-氟乙基，2-氯乙基，2-溴乙基，2,2-二氟乙基，2,2,2-三氟乙基，4,4,4-三氟丁基，2,2,3,3,3-五氟丙基，环丙基，环丁基，环戊基，环己基，烯丙基，2-丙炔基，甲氧基，乙氧羰基，甲基磺酰基， 四氢呋喃基四氢呋喃基亚甲基吡啶基 吡啶基亚甲基萘基萘基亚甲基呋喃基呋喃基亚甲基噻吩基噻吩基亚甲基 以及未取代或甲基取代的 未取代或被甲基、二甲基氨基、氯、甲氧基、三氟甲基或异丙基取代的苯基，未取代或被三氟甲基、溴、氯、氟、甲氧基、氰基或甲基取代的苄基；

R’代表氢、甲基、乙基、二氟甲基。

更优选地，活性成分A选自以下化合物中的一种或多种：

所述活性成分A的制备方法包括以下步骤：

将通式Ⅲ所示的化合物与通式Ⅱ所示的化合物进行反应制得通式I-1-1所示的化合物；其反应方程式如下：

其中，W代表氢或碱金属，优选K、Na；Hal代表卤素，优选Br、Cl；所述反应在催化剂和溶剂的存在下进行，优选地，所述催化剂为TBAB，所述溶剂为DCM、DCE、ACN、THF、DMF中的一种或多种组合。

将通式I-1-1所示的化合物在氢氧化锂水溶液和溶剂的存在下进行反应，制得通式I所示的化合物；其反应方程式如下：

优选地，所述溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种组合。

将通式I所示的化合物与M-SH进行反应制得通式I-1-2所示的化合物；其反应方程式如下：

其中，所述反应在脱水剂和溶剂的存在下进行，优选地，所述脱水剂为DCC，所述溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、甲苯、二甲苯中的一种或多种组合。

或者当Y代表NR₁R₂(R₁、R₂不同时为氢)时，将通式I-2所示的化合物或通式I-1-3所示的化合物与相应卤代物进行反应制得；

其中，卤代物优选氯代物或溴代物；所述反应在碱和溶剂的存在下进行，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸铯中的一种或两种以上；溶剂选自THF、1,4-二氧六环、甲苯、1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯、乙腈、DMF、丙酮、二氯甲烷和氯仿中的一种或多种组合；所述反应过程中也可加入催化剂，优选DMAP。

所述盐为农药学上可接受的盐，较佳的为本发明所述R型吡啶氧基羧酸化合物与化学上可接受的碱性化合物反应生成。上述药学上可接受的盐容易分离，可采用常规分离方法提纯，如溶剂萃取、稀释、重结晶、柱色谱和制备薄层色谱等。

其中，A、B的重量比为1:100～100:1或1:50～50:1；优选为1:30～30:1或1:20～20:1；更优选为1:10～10:1或1:8～8:1；进一步优选为1:5～5:1或1:1～1:2。

所述除草组合物中A和B的质量百分含量占总量的1-95％，优选10-80％。

所述除草组合物中还包含常规助剂，所述常规助剂包括载体、表面活性剂。

本文中的术语“载体”表示一种有机或无机、天然或合成的物质。它们有助于活性成分的施用，该载体一般是惰性的且必须是农业上可接受的，特别是被处理的植物所接受。载体可以是固体的，如陶土、天然或合成的硅酸盐、二氧化硅、树脂、蜡、固体肥料等；或者液体的，如水、醇类、酮类、石油馏分、芳烃或蜡烃、氯代烃、液化气等。

表面活性剂可包括乳化剂、分散剂或润湿剂，它可以是离子型或非离子型的。可提及的实例是聚丙烯酸的盐、木质素磺酸盐、苯酚磺酸或萘磺酸的盐、环氧乙烷与脂肪族醇或与脂族酸或与脂肪族胺与取代苯酚(特别是烷基苯酚或芳基苯酚)的聚合物、磺基琥珀酸盐、牛磺酸衍生物(特别是牛磺酸烷脂)及醇的磷酸酯或多羟乙基化的苯酚的磷酸酯、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基硫酸盐、月桂基醚硫酸盐、脂肪醇硫酸盐，以及硫酸化十六-、十七-和十八烷醇以及硫酸化脂肪醇乙二醇醚，此外还有萘或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩合物、聚氧乙烯辛基苯基醚、乙氧基化异辛基酚、辛基酚或壬基酚、烷基苯基聚乙二醇醚、三丁基苯基聚乙二醇醚、三硬脂基苯基聚乙二醇醚、烷基芳基聚醚醇、醇和脂肪醇/氧化乙烯缩合物、乙氧基化蓖麻油、聚氧乙烯烷基醚、乙氧基化聚氧丙烯、月桂醇聚乙二醇醚缩醛、山梨醇酯、木素亚硫酸盐废液，以及蛋白质、变性蛋白、多糖(例如甲基纤维素)、疏水改性淀粉、聚乙烯醇、聚羧酸盐、聚烷氧基化物、聚乙烯胺、聚乙烯吡咯烷酮及其共聚物。至少需要一种表面活性剂存在，以有利于活性成分在水中的分散并有利于使它们能正确地施用于植物。

上述组合物也可含有各种其他的组分，如保护胶体、粘合剂、增稠剂、触变剂、渗透剂、稳定剂、螯合剂、染料、着色剂和聚合物。

所述除草组合物进一步包括至少一种安全剂，具体可选自CN101194623A中提及的任何安全剂。优选地，所述安全剂选自双苯噁唑酸(CAS：163520-33-0)、cyprosulfamide(CAS：221667-31-8)、吡唑解草酯(CAS：135590-91-9)、解毒喹(CAS：99607-70-2)、赤霉酸(CAS：7-06-5)、furilazole(CAS：121776-33-8)、metcamifen(CAS：129531-12-0)中的一种或多种。

另外，本发明的组合物可以与以下活性物质混合，例如《世界农药新品种技术大全》，中国农业科学技术出版社，2010.9和这里引用的文献中的已知物质。

在本说明书的上下文中，如果使用活性化合物的通用名称的缩写形式，则在每种情况下包括所有的常规衍生物，例如酯和盐，以及异构体，特别是光学异构体，特别是一种或多种市售形式。如果通用名称表示酯或盐，则在每种情况下还包括所有其他的常规衍生物，例如其他的酯和盐、游离酸和中性化合物，以及异构体，特别是光学异构体，特别是一种或多种市售形式。给出的化合物的化学名称表示至少一种被通用名称涵盖的化合物，通常是优选的化合物。在磺酰胺如磺酰脲的情况下，盐还包括通过阳离子与磺酰胺基团中的氢原子交换而形成的盐。例如，2甲4氯衍生物包含但不限于：2甲4氯钠盐、钾盐、二甲铵盐、异丙胺盐等，以及2甲4氯甲酯、乙酯、异辛酯、乙硫酯等；2,4-D衍生物包含但不限于：2,4-D盐如钠盐、钾盐、二甲铵盐、三乙醇铵盐、异丙胺盐、胆碱等，以及2,4-D酯如甲酯、乙酯、丁酯、异辛酯等。

在本发明的上下文中，化合物的盐优选为各自的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐的形式，优选为各自的碱金属盐的形式，更优选为各自的钠盐或钾盐的形式，最优选为各自的钠盐的形式。

本发明的组合物可以由使用者在使用前经稀释或直接使用。其配制可由通常的加工方法制备，即将活性物质与液体溶剂或固体载体混合后，再加入表面活性剂如分散剂、稳定剂、湿润剂、粘合剂、消泡剂等中的一种或几种。

所述除草组合物的具体制剂为可分散油悬浮剂、水悬浮剂、悬乳剂、可湿性粉剂、乳油、水分散粒剂(干悬浮剂)、水乳剂、微乳剂。

简而言之，本发明的组合物可以和现有技术的配方中常规使用的固体和液体添加剂混合。随着外部条件的变化，有效成分的使用量也不同，外部条件为，例如温度、湿度、使用的除草剂的性质等等。它可以有大的变化幅度，例如在0.001到1.0kg/ha之间，或更多的活性物质，但优选在0.005到750g/ha之间，特别是在0.005到500g/ha之间。

另外，本发明的组合物可通过喷雾的方法被施用于待处理植物叶片上，即施用于杂草，特别是杂草侵扰或易侵扰影响的表面上。

进一步，本发明还提供一种所述除草组合物在防治杂草上的应用；以及提供一种防治不想要的植物生长的方法，其包括将所述除草组合物施用于植物、植物部位、植物种子或植物生长的区域。优选地，将所述的除草组合物用于选择性防除有用作物中的杂草，更优选地，所述有用作物为转基因作物或者基因组编辑技术处理过的作物。

本发明化合物可用于处理所有植株和植株部分。植株品种和栽培品系可通过常规的繁殖和育种方法或通过基因工程方法获得。经基因修饰的植株(转基因植物)为其中异源性基因(转基因)已被稳定整合进植株的基因组的那些。由它在植物基因组中的特定位置所限定的转基因被称为转化事件或转基因事件。

经基因修饰的可根据本发明处理的植株栽培品系包括抵抗一种或多种生物胁迫的那些(害虫，诸如线虫动物、昆虫、螨虫、真菌等)或非生物胁迫(干旱、低温、土壤盐化等)，或其包含其它期望的特征。植株可经基因修饰以表现出性状，例如除草剂耐受性、昆虫耐受性、修饰的油特征或耐旱性。包含单个基因转化事件或转化事件的组合的可用的经基因修饰的植株可参见CN106659159A。其中所列的基因修饰的另外的信息可得自例如通过美国农业部保持的公共可得的数据库。

当施用本发明的除草组合物时，获得了预料不到的增效效果，并且除草活性比使用单个除草剂的活性预期总和，以及单个除草剂的活性更为显著。增效效果表现为施用量减少、更宽的杂草控制谱、除草作用更快、更持久，这些特性是杂草控制实践过程中所需要的。就所描述的特性来说，这些新组合物明显地优越于现有的除草剂，达到减量使用，对环境更友好。

本发明的增效除草组合物还具有下述优点:

(1)本发明的组合物为环境友好型，在环境中均易于降解。

(2)本发明的除草组合物成本低、使用方便，其推广应用有巨大的经济效益和社会效益。