一种改性氧化铝催化剂的制备方法及其在合成百里香酚中的应用
阅读说明：本技术 一种改性氧化铝催化剂的制备方法及其在合成百里香酚中的应用 (Preparation method of modified alumina catalyst and application of modified alumina catalyst in synthesis of thymol ) 是由 杨鹏 朱国峰 王峰 刘晓涛 于 2021-08-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种改性氧化铝催化剂的制备方法及其在合成百里香酚中的应用。所述催化剂是经过以下过程处理的活性氧化铝,将颗粒状的活性氧化铝用醋酸溶液浸泡,浸泡后经洗涤、烘干以及焙烧得到改性后的活性氧化铝催化剂；应用于百里香酚的合成时,先将改性后的活性氧化铝催化剂填装于固定床反应器中,后将间甲酚和异丙醇混合好用注射泵打入反应器,反应温度在200-250度之间,反应在常压下进行,百里香酚的最高选择性可达95%以上。本发明的催化剂具有较高的催化剂活性和选择性,且催化剂稳定性强、寿命长,易再生,并且腐蚀性小,对设备要求不高,在百里香酚的生产制备中,有着极大的指导和应用价值。(The invention discloses a preparation method of a modified alumina catalyst and application of the modified alumina catalyst in synthesizing thymol. The catalyst is active alumina which is treated by the following processes, granular active alumina is soaked by acetic acid solution, and the modified active alumina catalyst is obtained by washing, drying and roasting after soaking; when the method is applied to synthesis of thymol, the modified activated alumina catalyst is filled in a fixed bed reactor, m-cresol and isopropanol are mixed and then are pumped into the reactor by using an injection pump, the reaction temperature is between 200 and 250 ℃, the reaction is carried out under normal pressure, and the highest selectivity of the thymol can reach more than 95%. The catalyst has high catalyst activity and selectivity, strong catalyst stability, long service life, easy regeneration, low corrosivity and low equipment requirement, and has great guidance and application values in the production and preparation of thymol.)
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种改性氧化铝催化剂的制备方法及其在合成百里香酚中的应用。
背景技术
百里香酚是一种白色至淡黄色的半透明结晶，最初是从百里草中分离得到，也因此而得名。化学命名为2- 异丙基-5-甲基苯酚，英文名为2-isopropyl-5-methylphenol，化学式为C10H14O，分子量为150.22。百里香酚在常温下为结晶性粉末，沸点为233 ℃，熔点为48-51℃。百里香酚具有百里草或麝香草的特殊香气，是制备薄荷脑的一种重要原料。它具有防腐性，且毒性低于苯酚，具有药用价值，可用于口腔卫生品中。百里香酚广泛存在于自然界，但是自然提取量有限，主要依靠人工合成得到。
目前主流的人工合成方法主要是以间甲酚和异丙基为原料进行傅克-烷基化反应得到百里香酚，此路线目前研究最多，也最具工业前途。传统的烷基化催化剂分为质子酸与路易斯酸两种，质子酸常用的有硫酸、氢氟酸，虽然硫酸法具有催化剂廉价易得、用量少、催化活性好、产物转化率高等优点，且工业化生产工艺较为成熟，但存在一系列无法避免的缺点，如催化剂和产品需要进行分离，增加生产成本；硫酸具有强腐蚀性，腐蚀生产设备；大量失活的废酸处理困难、排放困难，同时造成严重的环境污染等。氢氟酸是易挥发的剧毒化学品，出现泄露将使生产环境与周围生态环境遭受严重危害，这些问题限制了液体酸催化剂的发展与应用。
路易斯酸主要是金属卤化物，最常用的是 AlCl3，虽然催化剂均呈现强酸性,具有一定的活性与选择性,但连续催化效果并不理想，同时也存在一系列催化缺点，如无水三氯化铝有强吸水性，遇水会分解生成氯化氢并放热，可能会引起爆炸，即使放置在空气中也会发生水解，导致催化剂结块失去催化活性。因此无水三氯化铝需要保存在隔绝空气的耐腐蚀密闭容器中，随着环保要求的提高，以及绿色化学的发展，开发不污染环境、催化效果好的新型固体酸催化剂取代液体酸催化剂已经是一个无可置疑的发展趋势。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种改性氧化铝催化剂的制备方法，使用醋酸溶液对活性氧化铝进行离子交换处理得到本发明的改性氧化铝催化剂；本发明的另一目的在于提供该改性氧化铝催化剂在合成百里香酚中的应用，本发明制备的改性氧化铝催化剂用于制备百里香酚的时候，具有较高的催化剂活性和选择性，且催化剂稳定性强、寿命长，易再生，并且腐蚀性小，对设备要求不高，在百里香酚的生产制备中，有着极大的指导和应用价值。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种改性氧化铝催化剂的制备方法，包括以下步骤：将活性氧化铝浸泡在醋酸溶液中，浸泡后经洗涤、烘干以及焙烧得到改性氧化铝催化剂。
进一步的，所述活性氧化铝与醋酸溶液的重量比为1：1~1.5。
进一步的，所述醋酸溶液的浓度为0.5mol/L~1.5mol/L。
进一步的，所述浸泡的过程为，浸泡三次，每次浸泡的温度为20~80℃，浸泡的时间为40~80min。
进一步的，所述洗涤的过程为，用蒸馏水洗涤2~3次。
进一步的，所述烘干的温度为100~120℃，烘干时间为1~3h。
进一步的，所述焙烧的温度为400~500℃，焙烧的时间为3~5h。
本发明的进一步改进方案为：
上述方法制得的改性氧化铝催化剂在合成百里香酚中的应用，包括以下步骤：先将催化剂填装于固定床反应器中，后将间甲酚和异丙醇混合好用注射泵打入反应器，间甲酚与异丙醇的摩尔比在2：1-1：2之间，反应温度在200-250℃之间，反应在常压下进行。
化学方程式为：
本发明的有益效果为：
本发明制备的改性氧化铝催化剂用于制备百里香酚的时候，具有较高的催化剂活性和选择性，且催化剂稳定性强、寿命长，易再生，并且腐蚀性小，对设备要求不高，在百里香酚的生产制备中，有着极大的指导和应用价值。
具体实施方式
制备催化剂：将60g活性氧化铝浸泡在90g 1.5mol/L的醋酸溶液中，浸泡温度80℃，浸泡1小时，浸泡3次，后用90g蒸馏水洗涤浸泡后的活性氧化铝，洗涤温度80℃，洗涤1小时，洗涤2次，洗涤后的活性氧化铝在烘箱中100℃烘干2小时，最后放入马弗炉中500度，焙烧4小时，得催化剂：59.8g。
合成百里香酚：取上述催化剂31g装于固定床反应器中，反应器长40cm，内径为1.3cm。
实施例1
间甲酚和异丙醇的摩尔比为2：1，反应温度为220℃。
注射泵流量为1ml/min数据如下
反应时间
转化率（%）
选择性（%）
反应1小时
18.59
95.71
反应2小时
17.57
95.75
反应3小时
17.21
95.89
注射泵流量为0.5ml/min数据如下
反应时间
转化率（%）
选择性（%）
反应1小时
25.94
94.71
反应2小时
25.91
94.35
反应3小时
26.07
94.43
实施例2
间甲酚和异丙醇的摩尔比为1：2，反应温度为220℃。
注射泵流量为1ml/min数据如下：
反应时间
转化率（%）
选择性（%）
反应1小时
29.74
94.78
反应2小时
30.01
94.09
反应3小时
28.92
94.79
注射泵流量为0.5ml/min数据如下：
反应时间
转化率（%）
选择性（%）
反应1小时
41.15
91.22
反应2小时
40.06
92.08
反应3小时
40.41
91.91
实施例3
间甲酚和异丙醇的摩尔比为1：2，反应温度为250℃。
注射泵流量为1ml/min数据如下：
反应时间
转化率（%）
选择性（%）
反应1小时
34.59
90.90
反应2小时
37.68
90.32
反应3小时
35.13
90.55
注射泵流量为0.5ml/min数据如下：
反应时间
转化率（%）
选择性（%）
反应1小时
47.48
88.26
反应2小时
47.09
88.09
反应3小时
48.48
88.19