一种低密度球形氧化铝及其制备方法
阅读说明：本技术 一种低密度球形氧化铝及其制备方法 (Low-density spherical alumina and preparation method thereof ) 是由 冯拥军 张港 李殿卿 于 2021-09-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种低密度氧化铝及其制备方法,所提供的制备是在油柱成型法制备球形氧化铝的基础上,提出了在制备成型溶胶过程中加入无机或有机助剂；无机助剂的加入使氧化铝中形成Al-O-M化学键,抑制氧化铝的高温烧结和收缩,使氧化铝具有更大的孔道结构；有机助剂的加入其在老化、焙烧过程中从球体中释放出,形成更加丰富的孔道结构。该球形氧化铝载体的粒径为0.02～5mm；堆密度为0.20～0.50g/cm～(3),压碎强度为30～90N/颗,孔容为0.3～1.5cm～(3)/g,孔径为10～40nm。比不加助剂制备的球形氧化铝相比,具有更低的堆密度、更大的孔容。该球形氧化铝主要用做多领域工业催化剂载体或吸附剂。(The invention discloses a low-density alumina and a preparation method thereof, wherein the preparation method is that on the basis of preparing spherical alumina by an oil column forming method, an inorganic or organic auxiliary agent is added in the process of preparing a forming sol; the addition of the inorganic auxiliary agent enables the alumina to form an Al-O-M chemical bond, inhibits the high-temperature sintering and shrinkage of the alumina and enables the alumina to have a larger pore channel structure; the organic auxiliary agent is released from the spheres in the aging and roasting processes to form a richer pore structure. The particle size of the spherical alumina carrier is 0.02-5 mm; the bulk density is 0.20 to 0.50g/cm 3 The crushing strength is 30 to 90N/particle, and the pore volume is 0.3 to 1.5cm 3 The pore diameter is 10-40 nm. Compared with spherical alumina prepared without the addition of the auxiliary agent, the spherical alumina has lower bulk density and larger pore volume. The spherical alumina is mainly used as a carrier or an adsorbent of industrial catalysts in multiple fields.)
技术领域
本发明属于无机材料制备领域，具体涉及到一种低密度氧化铝及其制备方法。该材料主要用做多领域工业催化剂载体或吸附剂。
背景技术
氧化铝因其有较大的比表面积、丰富的表面活性位点而广泛应用于催化，吸附领域。而粉体氧化铝不易回收，且易造成拥堵和堆积，因此在工业上常常需要成型后使用，常用的成型氧化铝有球形，条形，齿轮形，蜂窝形等，其中球形氧化铝在床层中堆砌均匀，不易形成沟流，可有效降低床层压降，改善传质效果，因而工业上应用最广泛。目前常用的制备球形氧化铝的成型方法有油柱成型法，油氨柱成型法，喷雾干燥法，滚球成型法等等。
这些成型方法虽然能够制备出比表面积较大，强度较高的球形氧化铝，但是氧化铝的孔径和孔容相对较小，严重限制了一些体积较大的分子进入其孔道参与反应。因此，制备孔径较大，孔容较大且同时兼具高强度的球形氧化铝是目前工业上的一个重点研究方向。
早在1996年，中国专利CN1114290A就已经公开了使用油柱成型法制备低密度大孔容球形氧化铝的方法，其使用自制铝溶胶，经油柱成型后直接干燥焙烧，免去老化步骤。制备的球形氧化铝堆密度0.23g/cm3，比表面积220m2/g。但是压碎强度太低，只有0.78N，无法进行工业化使用。
中国专利CN106167270A公开了一种介孔θ-氧化铝球形载体的制备方法，其是向铝溶胶中添加甲基纤维素、丙烯酸、丙烯酸铵或者聚丙烯酰胺为模板剂，再加入海藻酸盐，经油水柱成型后，老化、酸处理、干燥、焙烧得到θ-氧化铝球形产品。所得产品比表面在94～110m2/g，孔容在0.65～0.74cm3/g，孔径在18～30nm之间，强度在32～50N。该制备方法中氧化铝成型过程需要在含有金属离子的水溶液中进行，会额外的引入杂离子，造成产品纯度下降，且孔容并没有很大。
本发明通过在溶胶中添加无机助剂或者有机助剂来调控氧化铝的孔结构，降低其堆密度，增大孔容。
发明内容
本发明的目的是提供一种低密度球形氧化铝及其制备方法。该球形氧化铝主要用做多领域工业催化剂载体或吸附剂。
本发明提供的低密度球形氧化铝，其特征是该球形氧化铝的组分以Al2O3为主，其中有的含有无机助剂氧化物MxOy，M代表Si，B，Zn或Mg，MxOy的质量分数为0.5～10％；x，y为对应的氧化物中的原子个数；该球形氧化铝的粒径为0.02～5mm；堆密度为0.20～0.50g/cm3，压碎强度为30～90N/颗，孔容为0.3～1.5cm3/g，孔径为10～40nm。
本发明提供的低密度氧化铝的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)精制铝溶胶的制备
在磁性分离连续精制装置中加入浓度为10wt～25wt％的稀盐酸，再按照Al/Cl的质量比为0.5～2加入粒度为1～200μm铝粉，在70～100℃下循环精制2～4h得到精制铝溶胶，其中Al的质量分数为10～20wt％；较佳的Al的质量分数为10～15％。
所述的磁性分离连续精制装置参见专利CN1746111A，通过精致可除去原料中的Fe、Cu及其氧化物等杂质。
(2)成型溶胶的制备
A.含无机助剂成型溶胶制备：
将精致铝溶胶中加入无机助剂制备成混合铝溶胶，再在0～10℃的条件下与有机胺促凝剂按照Al3+：的摩尔比为1～5混合制备成型溶胶；
所述的无机助剂是能和Al-O键中氧元素生成Al-O-M键的无机物，M为Si、B、Zn或Mg，无机助剂的加入量按最终得到的氧化铝中MxOy的质量分数为0.5～10％来计算，较佳的为2～7％，x，y为对应的氧化物中的原子个数；
所述的无机助剂是硅溶胶，硼酸、硝酸锌、硝酸镁中的一种，其中硅溶胶的浓度为10～30％，硼酸、硝酸锌、硝酸镁以固体粉末或水溶液的形式加入均可。
B.含有机助剂成型溶胶制备：
将精致铝溶胶在0～10℃的条件下与有机胺促凝剂按照Al3+：的摩尔比为1～5混合制备成混合溶胶，再在混合溶胶中加入有机助剂制备为成型溶胶；
所述的有机助剂是醇类物质或聚合物，醇类物质为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇中的一种或两种，聚合物为聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)、聚醚F127、聚乙二醇中的一种；较佳的有机助剂是乙醇、丙醇、聚丙烯酰胺中的一种。有机助剂的添加量占成型溶胶质量分数的1～10％。
有机助剂中醇类物质在老化过程中能够变成气体，冲出孔道，留下丰富的孔道降低堆密度；而聚合物在焙烧过程中被烧掉，所占据的空间变为孔道结构，增大孔容降低堆密度。
上述A,B所述的有机胺促凝剂为尿素或者六亚甲基四胺的水溶液，较佳的是质量分数为20～40％的六亚甲基四胺水溶液。
(3)成型
将上述A或B制备的成型溶胶通过分散器滴入70～100℃的成型热油中形成初步固化的小球，将初步固化的小球转移至高压老化釜中在120～170℃、0.4～0.8MPa条件下老化4～24h，将老化后的小球用去离子水洗涤至用1％AgNO3检测洗涤水无肉眼可见沉淀，于80～120℃烘干4～12h，再于500～1050℃焙烧4～12h，得到低密度球形氧化铝，其粒径0.02-5mm。
所述的成型热油为真空泵油、石蜡油、矿物油、食用油中的一种。
所述的分散器为针头式分散器，微流法分散器、高速气动雾化器，分别用于制备不同粒度的球形氧化铝。
对得到球形氧化铝进行表征，结果见图1-4
由图1可见，球形氧化铝表面光滑，粒度均匀。
由图2可见球形氧化铝孔道丰富，蓬松多孔，表面呈片层状形貌，呈现低堆密度氧化铝特征。
由图3可见，对比例的球形氧化铝孔道较少，表面基本没有形貌，说明氧化铝孔容较小，密度较高。
由图4可见，氮气吸脱附曲线为IV型，说明有丰富的介孔结构。H3滞回环说明孔形为楔形孔或狭缝孔，孔径分布图表明孔径分布在3-50nm之间，最可几孔径为17.41nm。
本发明的有益效果：在油柱成型法制备球形氧化铝的基础上，提出在制备成型溶胶过程中加入无机或有机助剂，无机助剂的加入使氧化铝中形成Al-O-M化学键，从而抑制氧化铝的高温烧结和收缩，使氧化铝具有更大的孔道结构；有机助剂的加入其在老化、焙烧过程中从球体中释放出，形成更加丰富的孔道结构。该方法与常规油柱成型法制备球形氧化铝相比，具有更低的堆密度、更大的孔容。所得到的球形氧化铝堆密度为0.20～0.50g/cm3，粒径为0.5～5mm，压碎强度为30～90N/颗，孔容为0.3～1.5cm3/g，孔径为10～40nm。
附图说明
图1为球形氧化铝的外观照片，其中a为实施例1制备的；b为实施例2制备的。
图2为实施例1制备的球形氧化铝的SEM图。
图3为对比例1制备的球形氧化铝的SEM图。
图4为实施例1制备的球形氧化铝的氮气吸脱附等温线及孔径分布图。
具体实施方式
下面实例将会对本发明做具体描述，但本发明并不局限于实施例。
实施例1：
(1)将132g粒度为1～200μm的铝粉加入到15％的稀盐酸溶液中，通过中国专利CN1746111A提供的磁性分离连续精致装置，在90℃精致3h制备出精制铝溶胶。精致铝溶胶中Al3+质量分数为12％，Al/Cl质量比为0.91。
(2)称取43.68g质量分数为30wt％的硅溶胶，加入步骤(1)得到的精制铝溶胶中充分搅拌均匀得到混合铝溶胶。在0℃下将330g质量分数为40％的六亚甲基四胺水溶液加入到混合铝溶胶中得到待成型溶胶，Al：
(3)将步骤(2)所得的待成型溶胶经分散针头滴入90℃热油中成型，取出初步固化后的小球，在120℃，0.5MPa条件下老化10h。将老化后的小球用去离子水洗涤至用1％AgNO3检测洗涤水无肉眼可见沉淀为止。将洗涤后的小球在100℃烘干8h，在空气氛围下600℃焙烧4h得到SiO2-Al2O3氧化铝，其中SiO2质量分数为5％。其物理性能检测结果见表1
实施例2：
(1)将132g粒度为1～200μm的铝粉加入到20％的稀盐酸溶液中，通过中国专利CN1746111A提供的磁性分离连续精致装置在90℃精致3h制备出精制铝溶胶。精致铝溶胶中Al3+质量分数为12％，Al/Cl质量比为0.91。
(2)将133.1g质量分数为20％％的硅溶胶加入到步骤(1)得到的精致铝溶胶中充分搅拌，得到混合铝溶胶，在5℃下将330g质量分数为30％的六亚甲基四胺水溶液加入到混合铝溶胶中得到待成型溶胶，Al：
(3)将步骤(2)所得的待成型溶胶经分散针头滴入90℃热油中成型，取出初步固化的小球后在140℃，0.6MPa条件下老化8h。将老化后的小球用去离子水洗涤至用1％AgNO3检测洗涤水无肉眼可见沉淀为止。将洗涤后的小球在100℃烘干8h，在空气氛围下600℃焙烧4h得到SiO2-Al2O3氧化铝，其中SiO2质量分数为10％。其物理性能检测结果见表1
实施例3：
(1)将132g粒度为1～200μm的铝粉加入到20％的稀盐酸溶液中，通过中国专利CN1746111A提供的磁性分离连续精致装置在90℃精致3h制备出精制铝溶胶。精致铝溶胶中Al3+质量分数为12％，Al/Cl质量比为0.68。
(2)称取4.4579g硼酸，加入步骤(1)得到的精致铝溶胶中充分搅拌得到混合铝溶胶。将所得的混合铝溶胶在5℃条件下与300g质量分数为30％的六亚甲基四胺溶液混合，得到待成型溶胶,Al：
(3)将步骤(2)所得的待成型溶胶经分散针头滴入90℃热油中成型，取出初步固化的小球后在150℃，0.6MPa条件下老化12h。将老化后的小球用去离子水洗涤至用1％AgNO3检测洗涤水无肉眼可见沉淀为止。将洗涤后的小球在100℃烘干8h，在空气氛围下600℃焙烧4h得到B2O3-Al2O3氧化铝，其中B2O3含量为2％。其物理性能检测结果见表1
实施例4：
(1)将165g粒度为1～200μm的铝粉加入到10％的稀盐酸溶液中，通过中国专利CN1746111A提供的磁性分离连续精致装置在90℃精致3h制备出精制铝溶胶。精致铝溶胶中Al3+质量分数为15％，Al/Cl质量比为1.76。
(2)将步骤(1)所得铝溶胶在0℃条件下与330g质量分数为40％的六亚甲基四胺水溶液混合得到混合铝溶胶,Al：称取71g乙醇加入混合铝溶胶中搅拌均匀，得到待成型溶胶。
(3)将步骤(2)所得的待成型溶胶经分散针头滴入90℃热油中成型，取出初步固化的小球后在160℃，0.7MPa条件下老化12h。将老化后的小球用去离子水洗涤至用1％AgNO3检测洗涤水无肉眼可见沉淀为止。将洗涤后的小球在100℃烘干8h，在空气氛围下600℃焙烧4h得到γ氧化铝。其物理性能检测结果见表1
实施例5：
(1)将165g粒度为1～200μm的铝粉加入到10％的稀盐酸溶液中，通过中国专利CN1746111A提供的磁性分离连续精致装置在90℃精致3h制备出精制铝溶胶。精致铝溶胶中Al3+质量分数15％，Al/Cl质量比为1.76。
(2)将步骤(1)所得铝溶胶在0℃条件下与330g质量分数为40％的六亚甲基四胺水溶液混合得到混合铝溶胶，Al：称取71g乙醇、43.4g乙二醇加入混合铝溶胶中搅拌均匀，得到待成型溶胶。
(3)将步骤(2)所得的待成型溶胶经分散针头滴入90℃热油中成型，取出初步固化的小球后在150℃，0.6MPa条件下老化12h。将老化后的小球用去离子水洗涤至用1％AgNO3检测洗涤水无肉眼可见沉淀为止。将洗涤后的小球在100℃烘干8h，在空气氛围下600℃焙烧4h得到γ氧化铝。其物理性能检测结果见表1
实施例6：
(1)将132g粒度为1～200μm的铝粉加入到10％的稀盐酸溶液中，通过中国专利CN1746111A提供的磁性分离连续精致装置在90℃精致3h制备出精制铝溶胶。精致铝溶胶中Al3+质量分数为12％，Al/Cl质量比为1.36
(2)将步骤(1)所得铝溶胶在0℃条件下与330g质量分数为40％的六亚甲基四胺水溶液混合得到混合铝溶胶，Al：称取71g乙醇、43.4g乙二醇加入混合铝溶胶中搅拌均匀，得到待成型溶胶
(3)将步骤(2)所得的待成型溶胶经高速气动雾化器滴入90℃热油中成型，取出初步固化的小球后在150℃，0.6MPa条件下老化12h。将老化后的小球用去离子水洗涤至用1％AgNO3检测洗涤水无肉眼可见沉淀为止。将洗涤后的小球在100℃烘干8h，在空气氛围下600℃焙烧4h得到尺寸为0.02mm的微球形氧化铝γ氧化铝。其物理性能检测结果见表1。
对比例1：
(1)精制铝溶胶的制备同实施例1。
(2)将步骤(1)所得铝溶胶在0℃条件下与330g质量分数为40％的六亚甲基四胺水溶液混合得到待成型溶胶，Al：
(2)成型步骤同实施例1。其物理性能检测结果见表1
对比例2：
(1)精致铝溶胶的制备同实施例6
(2)将步骤(1)所得铝溶胶在0℃条件下与330g质量分数为40％的六亚甲基四胺水溶液混合得到待成型溶胶，Al：
(3)成型步骤同实施例6。其物理性能检测结果见表1
表1实施例和对比例制备的样品的性能参数
由表1可以发现，本发明制备的球形氧化铝相比于常规不添加助剂制备的球形氧化铝具有低堆密度、大孔容、高强度的特点。
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