一种纳米粒子协效大分子膨胀阻燃tpu制件的选择性激光烧结成型工艺
阅读说明：本技术 一种纳米粒子协效大分子膨胀阻燃tpu制件的选择性激光烧结成型工艺 (Selective laser sintering forming process of nanoparticle synergistic macromolecular expansion flame-retardant TPU (thermoplastic polyurethane) workpiece ) 是由 吴唯 胡焕波 李健硕 刘冬梅 于 2021-08-02 设计创作，主要内容包括：本发明属于高分子材料技术领域,提供了一种纳米粒子协效大分子膨胀阻燃TPU制件的选择性激光烧结成型工艺。该工艺包括以下步骤：(1)设计出需要SLS成型的产品造型,转化为STL格式；(2)将STL文件利用预处理程序调整模型的尺寸、位置和方向,然后将其分切成许多厚度为0.05mm～0.7mm的截面,导入到SLS成型设备的快速成型系统中；(3)将纳米CaCO-(3)/三嗪膨胀阻燃剂/TPU复合粉体材料送入到供粉缸中；(4)设置成型温度、激光功率、扫描速度、扫描间距、层厚等参数；(5)进行SLS成型；(6)SLS成型的制件随成型缸自然冷却,待冷却完全后取出制件,经粉末喷枪对制件后处理,以去除制件表面残留粉末。该工艺制备的结构件不仅具有良好的力学性能,还具有较好的阻燃性。(The invention belongs to the technical field of high polymer materials, and provides a selective laser sintering forming process of a nanoparticle synergistic macromolecular intumescent flame retardant TPU (thermoplastic polyurethane) workpiece. The process comprises the following steps: (1) design out of needMolding the SLS molded product, and converting into STL format; (2) adjusting the size, position and direction of the model by utilizing the STL file through a preprocessing program, then cutting the STL file into a plurality of sections with the thickness of 0.05 mm-0.7 mm, and introducing the sections into a rapid forming system of SLS forming equipment; (3) mixing nano CaCO 3 The triazine intumescent flame retardant/TPU composite powder material is fed into a powder supply cylinder; (4) setting parameters such as forming temperature, laser power, scanning speed, scanning interval, layer thickness and the like; (5) carrying out SLS forming; (6) and naturally cooling the SLS molded part along with the molding cylinder, taking out the part after the SLS molded part is completely cooled, and carrying out post-treatment on the part by using a powder spray gun to remove residual powder on the surface of the part. The structural member prepared by the process has good mechanical property and good flame retardance.)
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种纳米粒子协效大分子膨胀阻燃TPU制件的选择性激光烧结成型工艺，尤其是一种可应用于制备形貌复杂的汽车零件及内饰件的SLS成型工艺。
背景技术
热塑性聚氨酯(TPU)是一种新型、多功能的具有橡胶弹性特征的高分子工程热塑性塑料，具有较好的弹性及耐老化强度，且对环境友好。近年来，TPU被广泛用于汽车零件及内饰件的制造，但TPU属于易燃材料，其极限氧指数仅为18％，燃烧过程中火焰剧烈，并伴有大量热量释放和大量有毒有害气体及烟雾，同时熔滴现象严重，因此对于汽车零件及内饰件，需要TPU具有一定的阻燃性能。
目前对于汽车零件和内饰件的加工制造通常采用注塑成型，注塑成型虽然可以实现大批量生产，但对于诸如汽车仪表板、波纹管等形貌复杂的异形零件和内饰件的制造而言成本较高，且模具的制造过程相当复杂。快速成型技术又称为增材制造技术、3D打印技术，该技术是对一系列逐层零件制造工艺的统称，它使用近乎全自动化的工艺直接从CAD文件生产所需要的模型，可以显著减少产品原型的开发时间和成本。对于复杂形貌的加工成型可以大大降低成本、缩短成型周期、提高材料的利用率、提高制件的精度。快速成型技术包括熔融沉积成型(FDM)、分层实体成型(LOM)、黏结剂喷射打印(3DP)、立体光固化成型(SLA)、选择性激光熔化(SLM)、选择性激光烧结(SLS)等。
选择性激光烧结(SLS)是快速成型的一种技术，该技术适合热塑性高分子材料、金属材料以及陶瓷材料的快速成型。SLS工艺的快速成型系统工作原理如图1所示，该工艺装置由供粉缸和成型缸(模腔)组成，工作时供粉缸活塞(送粉活塞)上升，由铺粉辊将粉体在成型缸活塞(工作活塞)上均匀铺上一层，计算机根据原型的切片模型控制激光束的二维扫描轨迹，有选择地烧结固体粉体材料以形成零件的一个层面。在烧结之前，整个工作台被加热至稍低于粉体熔化温度，以减少热变形，并利于与前一层面的结合。完成一层后，工作活塞下降一个层厚，铺粉系统铺设新粉，控制激光束扫描烧结新层。如此循环往复，层层叠加，就得到三维制件。
与其他的快速成型技术相比，SLS技术具有以下优点：(1)材料选择广泛；(2)打印过程无需支撑结构；(3)可以制造任何复杂结构制件，包括镂空结构、空心结构等；(4)材料利用率高，未使用的粉体材料还能继续使用。
SLS工艺参数对构件性能的影响是通过粉末烧结成型过程中提供的能量实现的。SLS的粉体烧结成型所需的能量由两种形式提供：一种是热能，通过SLS打印机成型仓中的加热灯的红外热辐射提供；另一种是激光，通过波长10.6μm的红外激光提供，粉体材料会吸收部分激光能量，并将其转化为热能，即红外线的热效应。由于上述两种能量输入，粉体将会在激光扫描时瞬间由固态转变为熔融态，本来相互独立的粉体材料颗粒将被烧结在一起，使得颗粒之间相互粘结，达到成型的目的。通过调整成型温度、激光能量密度，从而调整SLS成型过程中输入的能量。激光能量密度(ED)的定义如式(1)：
其中，P为激光功率，H为扫描间距，ν为扫描速度。成型温度和激光能量密度应适宜，若数值过小，会导致粉体颗粒之间无法粘结，成型制件结构松散；若数值过大，粉体吸收能量过多，会导致成型制件出现过烧及翘曲变形，甚至烧焦。激光扫描层厚决定了成型制件的精度，应选取适当的数值。综上所述，SLS成型过程需要调整的工艺参数主要有成型温度、激光功率、扫描速度、扫描间距和层厚。
发明内容
发明目的：为了克服采用传统成型方法难以制造异形的阻燃TPU零件及内饰件这一问题，本发明的目的是提供一种纳米CaCO3/三嗪基膨胀阻燃剂/TPU阻燃制件的选择性激光烧结成型工艺，工艺简单，灵活性高，可以实现制件结构异形化，满足不同场合的需要。通过该工艺制造出的纳米CaCO3/三嗪基膨胀阻燃剂/TPU制件，不仅具有良好的力学性能，还具有阻燃功能，综合性能优异。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种纳米粒子协效大分子膨胀阻燃TPU制件的选择性激光烧结成型工艺，包括以下步骤：
(1)将设计的一体化三维结构的STL文件利用预处理程序调整模型的尺寸、位置和方向，然后将其分切成许多厚度为0.05mm～0.7mm的截面；
(2)将结构导入到软件中，设定SLS工艺参数，成型温度为90～120℃，激光功率为30～45W，扫描速度为7000～10000mm/s，扫描间距为0.08～0.15mm，铺粉厚度为0.08～0.15mm，然后将混合好的纳米CaCO3/三嗪膨胀阻燃剂/TPU复合粉体进行SLS成型，得到制件；
(3)将得到的制件放在模腔内自然冷却，待冷却完全后取出制件，经粉末喷枪对制件后处理，以去除制件表面残留粉末，得到最终成品。
相比于传统的耐热聚合物材料的成型方法(注塑成型和挤出成型等)，采用SLS成型的具有阻燃性能的TPU异形零件，形状可任意复杂，尺寸和现状精度高，从设计到成型周期短，原料利用率高，生产成本低。采用该工艺制造的纳米粒子协效大分子膨胀阻燃TPU制件具有良好的阻燃性。在燃烧过程中，三嗪基膨胀阻燃剂作为阻燃主体，其中的酸源、炭源、气源发生反应，最终在TPU制件表面形成一层炭层，隔绝可燃气体，从而达到阻燃目的，纳米CaCO3起到阻燃协效剂的作用，进一步发挥了膨胀阻燃剂的阻燃效果。
进一步的，上述一种纳米粒子协效大分子膨胀阻燃TPU制件包括以下组分：选择性激光烧结用TPU粉体100质量份，三嗪基膨胀阻燃剂5～25质量份，纳米CaCO31～5质量份，流动助剂0.3～0.4质量份，抗氧剂0.3～1质量份，偶联剂0.1～1.2质量份，抗滴落剂1～5质量份。
进一步的，上述SLS用TPU粉体的粒径范围为50～200μm。
进一步的，上述三嗪基膨胀阻燃剂由三嗪成炭剂(CFA)和聚磷酸铵(APP)复配而成，质量比为CFA:APP＝1:2～1:6。
其中，三嗪基膨胀阻燃剂的酸源和气源为聚磷酸铵(APP)，炭源为引入苯环结构封端的三嗪大分子成炭剂(CFA)。CFA水溶性小、不易吸湿、热稳定性好、与非极性聚合物相容性好，燃烧过程中更容易与酸源反应，形成多孔炭层，阻碍TPU基材与火焰及可燃气体接触。且加入纳米CaCO3粒子可以与APP脱水产生的磷酸反应或直接受热分解，形成CaO附着于炭层表面，抑制燃烧；同时释放CO2气体稀释可燃气体，达到协效阻燃的目的。
进一步的，上述三嗪成炭剂为内部结构引入苯环的三嗪大分子成炭剂，合成过程如下：称取37g三聚氯氰，量取100ml丙酮，加入到带有磁搅拌子的三颈烧瓶中，同时将苯胺和NaOH水溶液滴入烧瓶中，调节pH至中性，放入冰浴使反应温度为0～5℃，直至反应1小时后形成黄色沉淀，将反应产物过滤、并用去离子水洗涤，将产物50℃真空干燥，得到黄色粉体，该黄色粉体为中间产物。称取48.2g中间产物，量取250ml CH3CN，加入到三颈烧瓶中，并插入搅拌桨、温度计和冷凝管，室温下将混合物搅拌，然后分别加入12g二乙烯三胺、40.4g三乙胺，搅拌60min，然后水浴加热至100℃，回流8h，冷却至室温，过滤后用去离子水洗涤，80℃真空干燥24h，得到淡黄色粉末状CFA成炭剂。
进一步的，上述流动助剂为气相Al2O3、气相白炭黑、纳米TiO2、纳米SiO2、纳米SiC粉体中的一种或几种。
进一步的，上述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂。
进一步的，上述偶联剂为硅烷偶联剂，其用量范围为三嗪基膨胀阻燃剂和纳米CaCO3添加总质量的0.5％～2％。
进一步的，上述抗滴落剂为聚四氟乙烯(PTFE)。
上述制备的材料，燃烧过程中极限氧指数可以达到30％左右，垂直燃烧可达UL-94V-0级，且燃烧过程中无熔滴产生。这种含纳米粒子的三嗪基大分子协效膨胀阻燃TPU粉体经选择性激光烧结(SLS)3D打印成型，可以用于制备汽车外进风道波纹管、发动机(进)排气管隔热罩、汽车仪表板以及其他外形复杂的异形汽车结构配件，以改善这些汽车部件的阻燃性，减缓火灾带来的严重后果及财产损失；同时发挥以3D打印为代表的智能制造对形貌复杂制件的制造具有独特的优势。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明公开的一种纳米粒子协效大分子膨胀阻燃TPU制件的选择性激光烧结成型工艺，该工艺解决了一些具有阻燃性能的TPU的异形汽车零件和内饰件成型工艺复杂，成本较高，原材料利用率低，精度不足等一系列问题。可以实现异形零件和内饰件的批量生产。有益效果十分明显。
(2)本发明公开的一种纳米粒子协效大分子膨胀阻燃TPU制件的选择性激光烧结成型工艺，工艺简单且具有很高的灵活性，可以实现制件异形化，满足不同场合所需的各种外形。
附图说明
图1为选择性激光烧结原理图。
图2为本发明三嗪大分子成炭剂的结构示意图。
具体实施方式
下面将结合具体实验数据，对本发明实例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通的技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
以下实施例提供了一种纳米粒子协效大分子膨胀阻燃TPU制件的选择性激光烧结成型工艺，所述纳米CaCO3/三嗪基膨胀阻燃剂/TPU耐热制件包括以下组分：选择性激光烧结用TPU粉体100质量份，三嗪基膨胀阻燃剂15质量份，纳米CaCO3 3质量份，流动助剂纳米SiO2 0.3质量份，亚磷酸酯类抗氧剂0.5质量份，硅烷偶联剂0.35质量份，抗滴落剂PTFE 2质量份。其中，三嗪基膨胀阻燃剂中CFA与APP复配比为1:3，CFA具体为引入苯环结构封端的三嗪大分子成炭剂，结构如图2所示。
实施例1：
(1)将设计的一体化三维结构标准试样的STL文件利用预处理程序调整模型的尺寸、位置和方向，然后将其分切成许多厚度为0.2mm的截面；
(2)将结构导入到软件中，设定SLS工艺参数，成型温度为100℃，激光功率为35W，扫描速度为9000mm/s，扫描间距0.08mm，铺粉厚度0.08mm，然后将混合好的纳米CaCO3/三嗪基膨胀阻燃剂/TPU复合粉体进行SLS成型，得到制件；
(3)将得到的标准试样制件放在模腔内自然冷却，待冷却完全后取出制件，经粉末喷枪对制件后处理，以去除制件表面残留粉末，得到最终标准试样成品。
实施例2：
(1)将设计的一体化三维结构标准试样的STL文件利用预处理程序调整模型的尺寸、位置和方向，然后将其分切成许多厚度为0.5mm的截面；
(2)将结构导入到软件中，设定SLS工艺参数，成型温度为110℃，激光功率为35W，扫描速度8000mm/s，扫描间距0.1mm，铺粉厚度0.12mm，然后将混合好的纳米CaCO3/三嗪基膨胀阻燃剂/TPU复合粉体进行SLS成型，得到制件；
(3)将得到的标准试样制件放在模腔内自然冷却，待冷却完全后取出制件，经粉末喷枪对制件后处理，以去除制件表面残留粉末，得到最终标准试样成品。
实施例3：
(1)将设计的一体化三维结构标准试样的STL文件利用预处理程序调整模型的尺寸、位置和方向，然后将其分切成许多厚度为0.5mm的截面；
(2)将结构导入到软件中，设定SLS工艺参数，成型温度为95℃，激光功率为40W，扫描速度为8000mm/s，扫描间距0.15mm，铺粉厚度0.1mm，然后将混合好的纳米CaCO3/三嗪基膨胀阻燃剂/TPU复合粉体进行SLS成型，得到制件；
(3)将得到的标准试样制件放在模腔内自然冷却，待冷却完全后取出制件，经粉末喷枪对制件后处理，以去除制件表面残留粉末，得到最终标准试样成品。
实施例4：
(1)将设计的一体化三维结构标准试样的STL文件利用预处理程序调整模型的尺寸、位置和方向，然后将其分切成许多厚度为0.5mm的截面；
(2)将结构导入到软件中，设定SLS工艺参数，成型温度为105℃，激光功率为45W，扫描速度为9000mm/s，扫描间距0.14mm，铺粉厚度0.12mm，然后将混合好的纳米CaCO3/三嗪基膨胀阻燃剂/TPU复合粉体进行SLS成型，得到制件；
(3)将得到的标准试样制件放在模腔内自然冷却，待冷却完全后取出制件，经粉末喷枪对制件后处理，以去除制件表面残留粉末，得到最终标准试样成品。
实施例5：
(1)将设计的一体化三维结构标准试样的STL文件利用预处理程序调整模型的尺寸、位置和方向，然后将其分切成许多厚度为0.5mm的截面；
(2)将结构导入到软件中，设定SLS工艺参数，成型温度为120℃，激光功率为35W，扫描速度为10000mm/s，扫描间距0.12mm，铺粉厚度0.13mm，然后将混合好的纳米CaCO3/三嗪基膨胀阻燃剂/TPU复合粉体进行SLS成型，得到制件；
(3)将得到的标准试样制件放在模腔内自然冷却，待冷却完全后取出制件，经粉末喷枪对制件后处理，以去除制件表面残留粉末，得到最终标准试样成品。
实施例6：
(1)将设计的一体化三维结构标准试样的STL文件利用预处理程序调整模型的尺寸、位置和方向，然后将其分切成许多厚度为0.1mm的截面；
(2)将结构导入到软件中，设定SLS工艺参数，成型温度为100℃，激光功率为45W，扫描速度为7000mm/s，扫描间距0.08mm，铺粉厚度0.11mm，然后将混合好的纳米CaCO3/三嗪基膨胀阻燃剂/TPU复合粉体进行SLS成型，得到制件；
(3)将得到的标准试样制件放在模腔内自然冷却，待冷却完全后取出制件，经粉末喷枪对制件后处理，以去除制件表面残留粉末，得到最终标准试样成品。
实施例7：
(1)将设计的一体化三维结构标准试样的STL文件利用预处理程序调整模型的尺寸、位置和方向，然后将其分切成许多厚度为0.1mm的截面；
(2)将结构导入到软件中，设定SLS工艺参数，成型温度为115℃，，激光功率为40W，扫描速度为9500mm/s，扫描间距0.15mm，铺粉厚度0.14mm，然后将混合好的纳米CaCO3/三嗪基膨胀阻燃剂/TPU复合粉体进行SLS成型，得到制件；
(3)将得到的标准试样制件放在模腔内自然冷却，待冷却完全后取出制件，经粉末喷枪对制件后处理，以去除制件表面残留粉末，得到最终标准试样成品。
实施例8：
(1)将设计的一体化三维结构标准试样的STL文件利用预处理程序调整模型的尺寸、位置和方向，然后将其分切成许多厚度为0.3mm的截面；
(2)将结构导入到软件中，设定SLS工艺参数，成型温度为95℃，，激光功率为45W，扫描速度为8500mm/s，扫描间距0.13mm，铺粉厚度0.09mm，然后将混合好的纳米CaCO3/三嗪基膨胀阻燃剂/TPU复合粉体进行SLS成型，得到制件；
(3)将得到的标准试样制件放在模腔内自然冷却，待冷却完全后取出制件，经粉末喷枪对制件后处理，以去除制件表面残留粉末，得到最终标准试样成品。
实施例9：
(1)将设计的一体化三维结构标准试样的STL文件利用预处理程序调整模型的尺寸、位置和方向，然后将其分切成许多厚度为0.4mm的截面；
(2)将结构导入到软件中，设定SLS工艺参数，成型温度为110℃，激光功率为45W，扫描速度为7500mm/s，扫描间距0.11mm，铺粉厚度0.12mm，然后将混合好的纳米CaCO3/三嗪基膨胀阻燃剂/TPU复合粉体进行SLS成型，得到制件；
(3)将得到的标准试样制件放在模腔内自然冷却，待冷却完全后取出制件，经粉末喷枪对制件后处理，以去除制件表面残留粉末，得到最终标准试样成品。
实施例10：
(1)将设计的一体化三维结构标准试样的STL文件利用预处理程序调整模型的尺寸、位置和方向，然后将其分切成许多厚度为0.5mm的截面；
(2)将结构导入到软件中，设定SLS工艺参数，成型温度为120℃，激光功率为45W，扫描速度为9000mm/s，扫描间距0.1mm，铺粉厚度0.12mm，然后将混合好的纳米CaCO3/三嗪基膨胀阻燃剂/TPU复合粉体进行SLS成型，得到制件；
(3)将得到的标准试样制件放在模腔内自然冷却，待冷却完全后取出制件，经粉末喷枪对制件后处理，以去除制件表面残留粉末，得到最终标准试样成品。
效果验证：
按照下述标准对由上述实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7、实施例8、实施例9、实施例10得到的一种纳米粒子协效大分子膨胀阻燃TPU标准试样进行性能测试。
按照GB/T528进行拉伸试验，试样为标准哑铃型Ⅱ型试样，总长75mm，标距40mm，宽度4mm，厚度2mm，拉伸速度50mm/min。记录试样的拉伸强度和断裂伸长率。
按照GB/T1043.1-2008进行简支梁(缺口)冲击试验。试样长度80mm，宽度10mm，厚度4mm，支撑线间距离60mm，缺口为Ⅰ型缺口0.25mm。记录试样的冲击强度。
按照ASTM D2863进行极限氧指数(LOI)试验。LOI定义为测试样条垂直于带有玻璃灯罩隔离的夹具上，在氮气/氧气混合气体氛围下，用点火器引燃样条上部，使之持续燃烧3min，或燃至上部5cm标线处，所需氧气浓度的极限值。根据测试标准，试样长度130mm，宽度6mm，厚度3mm。记录试样的LOI值。
按照ASTM D3801进行垂直燃烧试验。将用于引燃样条的本生灯火焰调节为20mm蓝色火焰，垂直悬挂的样条下端移入火焰10mm内，引燃10s后移开火焰，样条的持续燃烧时间记为t1；熄灭后，继续用本生灯引燃10s，移开火焰后记录样条的持续燃烧时间为t2；阴燃时间为t3。样条正下方12cm处放置脱脂棉，观察和记录样条燃烧产生滴落，是否引燃脱脂棉，试样的UL-94等级可分为V-0、V-1、V-2，如表1所示。根据测试标准，试样长度130mm，宽度13mm，厚度1.6mm。记录试样的UL-94等级。
所有样品在测试前，在25℃恒温条件下恒温24小时。测试温度为25℃。各实施例标准试样性能测试结果如表2所示。
表1各聚合物材料UL-94等级分类标准
表2各实施例标准试样性能测试结果
注：NB表示不断裂
本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，以上实施例仅用于说明本发明，而并不用于限制本发明的保护范围。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种高质量三维粉末粘接3D打印方法