一种绿色缓燃型烟火药粘结剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种绿色缓燃型烟火药粘结剂及其制备方法 (Green slow-burning pyrotechnic composition binder and preparation method thereof ) 是由 于跃 韩志跃 邓利 王芳 佟文超 朱维熠 李志禧 连旭 刘一 桂雨音 段雨萱 于 2021-09-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种绿色缓燃型烟火药粘结剂及其制备方法,属于生物催化和粘结剂领域。所述绿色缓燃型烟火药粘结剂为酯基均聚物；所述酯基均聚物以二元酸的均聚物二丁酯为单体通过均聚合反应得到。本发明通过生物酶催化,可以合成化学法难合成的酯单体,且反应过程温和,无酸废水产生。之后通过低温自均聚制备成酯基均聚物,过程环保,加快了反应进度,提高了产量,产物热稳定性好。本发明制备的烟火药粘结剂与烟火药相容性好,能改善烟火药的燃烧性能,降低烟火药的燃烧速度,同时降低燃烧产生的固体颗粒物和有毒有害气体。(The invention discloses a green slow-burning pyrotechnic composition binder and a preparation method thereof, belonging to the field of biocatalysis and binders. The green slow-burning pyrotechnic composition binder is an ester-based homopolymer; the ester-based homopolymer is obtained by taking homopolymer dibutyl ester of dibasic acid as a monomer through homopolymerization. The method can synthesize ester monomers which are difficult to synthesize by a chemical method through biological enzyme catalysis, and has mild reaction process and no generation of acid wastewater. And then, the ester-based homopolymer is prepared by low-temperature self-homopolymerization, the process is environment-friendly, the reaction progress is accelerated, the yield is improved, and the thermal stability of the product is good. The pyrotechnic composition adhesive prepared by the invention has good compatibility with pyrotechnic composition, can improve the combustion performance of pyrotechnic composition, reduce the combustion speed of pyrotechnic composition, and simultaneously reduce solid particles and toxic and harmful gases generated by combustion.)
技术领域
本发明涉及生物催化和粘结剂领域，特别是涉及一种绿色缓燃型烟火药粘结剂及其制备方法。
背景技术
烟火药通过燃烧或爆炸等化学反应产生特种效应，也称为烟火药剂或烟火剂，在焰火观赏、信号弹、烟雾弹、燃烧弹、诱饵弹、快速充气救援等民用和军用领域有广泛应用。烟火药主要包括氧化剂、可燃剂、粘结剂和其它助剂。粘合剂是能将烟火药中各组分粘合在一起的物质,具有保持药剂均匀性和机械强度、降低药剂机械感度、提高化学安定性及安全性的作用。常见的烟火药用粘合剂主要有树脂、聚醚、硝基纤维素、聚乙烯醇、虫胶等。研究发现，天然粘合剂杂质较多，粘合力不强，影响燃烧效果。酚醛树脂是目前烟火药行业常用的、已工业化生产的粘合剂。但是酚醛树脂是由毒性较强的甲醛和苯酚经过化学催化合成的，制备过程产生大量有毒废水，成品也会释放有毒的甲醛气体，对环境和人身造成严重的伤害。
粘合剂还可以影响烟火药的燃烧性能。民用冷光烟花、环保烟花和室内烟花，军用航天器的缓慢展开部件以及充气式止血绷带等领域目前急需燃烧缓慢、热量释放低的烟火药。因此，更为环保的缓燃型粘结剂的开发对于燃烧缓慢、热量释放低的烟火药具有重要意义。然而，目前国内外针对绿色缓燃型粘合剂的研究报道甚少。
发明内容
本发明的目的是提供一种绿色缓燃型烟火药粘结剂及其制备方法，以解决上述现有技术存在的问题，减少粘结剂合成过程以及使用过程中对环境造成的污染，降低烟火药的燃烧速率和热量释放。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明技术方案之一，一种绿色缓燃型烟火药粘结剂，所述绿色缓燃型烟火药粘结剂为酯基均聚物；
所述酯基均聚物以二元酸的均聚物二丁酯为单体通过均聚合反应得到。
进一步地，所述二元酸为含有不饱和双键的二元酸。
进一步地，所述二元酸为衣康酸、富马酸中的一种。
本发明技术方案之二，上述绿色缓燃型烟火药粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，向一元醇和二元酸的混合溶液中加入脂肪酶进行酯化反应得到二元酸的均聚物二丁酯；
步骤2，向二元酸的均聚物二丁酯中加入引发剂，进行均聚合反应，得到所述绿色缓燃型烟火药粘结剂。
进一步地，步骤1中，所述一元醇为丁醇、戊醇、己醇、辛醇中的一种。
进一步地，所述脂肪酶为商品化Novozym435、Novozym40086、猪胰酶、candidarugosa、Lipozyme RM IM、Lipozyme TL IM、Lipase AS中的一种。
进一步地，步骤1中，所述一元醇与所述二元酸的摩尔比为1-15:1。
进一步地，步骤1中，所述脂肪酶的加入量为所述二元酸质量的15％-30％。
进一步地，步骤1中，酯化反应的温度为50-90℃、时间为12-140h。
进一步地，步骤2中，所述引发剂为过氧化苯甲酰。
进一步地，步骤2中，所述二元酸的均聚物二丁酯与引发剂的质量比为1:0.01-0.05。
进一步地，步骤2中，所述均聚合反应的温度为50-70℃、时间为20-100min。
本发明公开了以下技术效果：
(1)本发明提供了一种无溶剂体系中生物催化合成酯基均聚物的方法，制备工艺简单，同时大大降低了反应能耗和分离纯化的难度。
(2)本发明通过生物酶催化，可以合成化学法难合成的酯单体，且反应过程温和，无酸废水产生。之后通过低温自均聚制备成酯基均聚物，过程环保，加快了反应进度，提高了产量，产物热稳定性好，得到的酯基均聚物数均分子量Mn＝1000-20000g/mol，分散系数PDI＝1.1-2，底物二元酸转化率最高可达到99.1％。
(3)本发明制备的烟火药粘结剂与烟火药相容性好，能改善烟火药的燃烧性能，降低烟火药的燃烧速度，同时降低燃烧产生的固体颗粒物和有毒有害气体。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备的衣康酸二丁酯纯品的核磁氢谱图；
图2为实施例1和实施例2制备的聚衣康酸二丁酯的碳谱图和氢谱图；其中(a)为碳谱图，(b)为氢谱图；
图3为脂肪酶Novozym 435用量对衣康酸转化率的影响图；
图4为均聚合反应的温度对衣康酸转化率的影响图；
图5为应用例1以及应用对比例1所制备的烟火药的扫描电镜图；
图6为应用例1以及应用对比例1所制备的烟火药的TG-DSC热分析检测图；其中，(a)为TG分析，(b)为DSC分析；
图7为应用例1以及应用对比例1所制备的烟火药的p-t曲线；
图8为应用例1和应用对比例1所制备的烟火药燃烧后的气体成分图；
图9为应用例1以及应用对比例1制备的烟火药作为产气剂对柔性气囊充气的照片。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明所用原材料如无特殊说明，均可通过商业购买途径得到。
本发明实施例中所使用的实验方法，如无特殊说明均为常规实验方法。
实施例1
将正丁醇与衣康酸按摩尔比13：1混合得到混合溶液，之后向混合溶液中加入脂肪酶Novozym435，脂肪酶Novozym435的加入量为衣康酸质量的20％，在80℃搅拌条件下进行常压酯化反应12h，得到衣康酸二丁酯和衣康酸单丁酯的混合物，将混合物溶于四氢呋喃后过滤除去脂肪酶Novozym435，之后向衣康酸二丁酯和衣康酸单丁酯的混合物中加入水静置分层，除去水和上层的衣康酸单丁酯，得到衣康酸二丁酯纯品。向衣康酸二丁酯纯品中加入引发剂过氧化苯甲酰(BPO)，BPO的加入量为衣康酸二丁酯纯品质量的1％，在65℃条件下进行均聚合反应40min，得到聚衣康酸二丁酯(PDIB)，即烟火药粘结剂。
对本实施例制得的聚衣康酸二丁酯的平均相对分子量和分子量分布指数进行测定，方法如下：将聚衣康酸二丁酯用四氢呋喃溶解后，过0.22微米尼龙滤膜，以聚苯乙烯为内标物，采用Waters 1525凝胶色谱仪测定产物的平均相对分子量和分子量分布指数。
结果：本实施例制备的聚衣康酸二丁酯的数均分子量Mn＝5307g/mol，重均分子量Mw＝8919g/mol，分散性系数PDI＝1.28；二元酸转化率达到97.6％。
对本实施例1制得的衣康酸二丁酯纯品进行NMR检测，结果如图1所示。由图1能够看出，CH3中H原子的吸收峰位于0.92ppm，丁醇单元中亚甲基上H原子的主要吸收峰分别在1.37、1.58、4.09和4.15ppm，衣康酸单元中亚甲基上H原子的主要吸收峰在3.32ppm处，(C＝CH2)中H原子的吸收峰出现在5.68ppm和6.31ppm处，根据不同H的峰值比例，1H NMR结果证实衣康酸单元中的双键得以保留，并合成了衣康酸二丁酯。
实施例2
与实施例1相同，区别仅在于，均聚合反应的时间为80min。
进行与实施例1相同的检测。
结果：本实施例制备的聚衣康酸二丁酯的数均分子量Mn＝10178g/mol，重均分子量Mw＝19052g/mol，分散性系数PDI＝1.57；二元酸转化率达到98.5％。
对实施例1、2制得的聚衣康酸二丁酯进行13C NMR谱和1HNMR检测，结果如图2所示；其中，(a)为碳谱图，(b)为氢谱图。由图2(a)能够看出，134.10ppm和127.70ppm处的峰值随着时间逐渐消失，代表聚合后逐渐消失的两个烯烃碳；两个(C＝O)基团(167.70ppm和171.80ppm)和(-OCH2-)单元(64.60ppm)的信号表明衣康酸二丁酯单元存在于聚合产物中。图2(b)显示了在聚合后，衣康酸二丁酯单体中在6.30ppm和5.68ppm处的两个烯烃H原子吸收峰基本消失，证明了双键的消耗，在3.97-4.20ppm处的吸收峰证明了在聚合产物中存在衣康酸二丁酯单元。
脂肪酶Novozym 435用量对衣康酸转化率的影响，结果如图3所示。由图3能够看出，随着反应混合物中Novozym 435用量的增加，衣康酸的转化率增加。当Novozym 435的质量达到20％衣康酸质量时，转化率最高。当脂肪酶质量从20％增加到30％衣康酸质量时，转化率降低。当脂肪酶添加量过大时，由于脂肪酶的团聚和粘度的增加，反应转化率下降。
均聚合反应的温度对衣康酸转化率的影响，结果如图4所示。由图4能够看出，随着反应温度从50℃升高到65℃，衣康酸的转化率增加，70℃时衣康酸转化率降低，因此最适温度为65℃。温度过低时，脂肪酶的催化效率受到抑制；适当提高反应温度可以提高反应底物的溶解度，降低反应体系的粘度，并且促进脂肪酶催化酯化反应向正方向进行；在适当的温度下，脂肪酶仍能保持最佳活性；当温度过高时，脂肪酶很容易失去催化活性。
实施例3
与实施例1相同，区别仅在于，将衣康酸替换为富马酸，富马酸与正丁醇的摩尔比为15:1；脂肪酶为猪胰酶；将向富马酸二丁酯和富马酸单丁酯的混合物中加入水替换为加入NaOH除去富马酸单丁酯；引发剂的加入量为1％；均聚合反应的温度为50℃、时间为100min。
进行与实施例1相同的检测。
结果：本实施例制备的聚富马酸二丁酯的数均分子量Mn＝5389g/mol，重均分子量Mw＝7899g/mol，分散性系数PDI＝1.35。二元酸转化率达到98.8％。
实施例4
与实施例1相同，区别仅在于，将正丁醇替换为己醇，衣康酸与己醇的摩尔比为1:1；脂肪酶为Lipase AS；引发剂的加入量为3％；均聚合反应的温度为70℃、时间为20min。
进行与实施例1相同的检测。
结果：本实施例制备的聚衣康酸二己酯的数均分子量Mn＝7878g/mol，重均分子量Mw＝9872g/mol，分散性系数PDI＝1.37。二元酸转化率达到99.1％。
实施例5
与实施例1相同，区别仅在于，脂肪酶为Lipase AS，脂肪酶的加入量为30％；酯化反应的温度为50℃、时间为140h。
进行与实施例1相同的检测。
结果：本实施例制备的聚衣康酸二丁酯的数均分子量Mn＝3243g/mol，重均分子量Mw＝5768g/mol，分散性系数PDI＝1.24。二元酸转化率达到96.6％。
实施例6
与实施例1相同，区别仅在于，脂肪酶为Lipozyme RM IM，脂肪酶的加入量为15％；酯化反应的温度为90℃、时间为90h。
进行与实施例1相同的检测。
结果：本实施例制备的聚衣康酸二丁酯的数均分子量Mn＝2889g/mol，重均分子量Mw＝4310g/mol，分散性系数PDI＝1.39。二元酸转化率达到95.9％。
应用例1
原料：烟火药粘结剂——实施例1制备的聚衣康酸二丁酯(PDIB)、可燃剂——5-氨基四唑(CH3N5，5-AT)、氧化剂——KNO3。
将烟火药粘结剂溶解于10倍体积的溶剂中，之后与可燃剂、氧化剂混合均匀，可燃剂、氧化剂、烟火药粘结剂的质量比为40.86：56.14：3.00，采用湿混造粒法得到粒径为2.5mm的烟火药，标记为PDIB Pyrotechnic。
应用对比例1
与应用例1相同，区别仅在于，烟火药粘结剂为酚醛树脂(PF)(购自上海立森化工有限公司)。制备得到烟火药，标记为PF Pyrotechnic。
应用对比例2
与应用例1相同，区别仅在于，省略烟火药粘结剂的添加。制备得到烟火药。
对应用例1以及应用对比例1所制备的烟火药进行扫描电镜分析，结果如图5所示，其中，(a)为应用对比例1制备的PF Pyrotechnic，(b)为应用例1制备的PDIB Pyrotechnic。由图5能够看出，PDIB粘合剂烟火药的颗粒相对PF粘合剂烟火药更加圆润，周边更加平滑。
对应用例1以及应用对比例1、2所制备的烟火药进行撞击感度、摩擦感度、吸湿性和颗粒硬度测试，采用MGY-1型摩擦感受器(NANCHEN,China)在1.23mpa和70°摆角条件下测量了烟火药剂的摩擦感度。用10kg落锤在175cm落差下测试了烟火药的撞击感度。试验时室温和相对湿度分别为16.5℃和17％。每种配方都进行了25次试验。将样品(10g)置于温度为30±2℃、湿度为65％RH的恒温恒湿箱HWS-70B(PERFECT,China)中48小时。根据下列式子计算吸湿率，每个样品平行测量两次。
式中，W为最终吸湿率；m1为吸湿前样品和称量瓶的质量；m2为吸湿后样品和称量瓶的质量；m0为吸湿后空称量瓶的质量差；m为样品质量。
通过SGW-J hardness tester(SHSIWI,China)测试烟火药颗粒硬度。每个样品测试三次，取平均值。结果如表1所示。
表1
由表1能够看出，PDIB粘合剂烟火药的撞击感度比PF粘合剂烟火药及无粘合剂烟火药的机械感度低，这说明PDIB粘合剂烟火药的机械安全性好。PDIB粘合剂烟火药的吸湿率比PF粘合剂烟火药及无粘合剂烟火药的吸湿率低，这说明在使用与储存过程中不易吸湿，热稳定性较高，能够长期使用和保存,有利于安全运输和储存。PDIB粘合剂烟火药的颗粒硬度接近PF粘合剂烟火药。
对应用例1以及应用对比例1所制备的烟火药进行TG-DSC热分析检测，结果如图6所示，其中(a)为TG分析，(b)为DSC分析。由图6能够看出，应用例1与应用对比例1所制备的烟火药在50-400℃之间的DSC曲线趋势基本相同。第一阶段是从88.7℃到115.86℃的吸热过程，主要是5-AT的结晶水失重和粘合剂的熔融；当温度继续升高时，由于KNO3晶格的变化，在136.83℃出现第二个吸热峰。第二阶段包括吸热过程和温和放热过程。在185.46-200.55℃范围内，为5-AT吸热熔化过程。当5-AT熔化时，它迅速分解，直到温度上升到300.06℃。第三阶段失重温度范围为288.76-400.00℃。它还具有吸热性，峰值温度为334.95℃，这与KNO3的熔融有关。从400℃到700℃，这两个样品之间有两个不同的失重阶段。在以酚醛树脂为粘合剂的烟火药的热曲线中，TG曲线开始迅速增加，然后急剧下降。产生这种现象的原因是PF粘合剂烟火药分解反应产生大量的能量，说明在此阶段烟火药剂发生了剧烈的化学反应。试验结束时，酚醛树脂粘合剂烟火药剩余固体质量约为34.18％。PDIB粘合剂的烟火药受热分解的残渣率20.29％，比PF粘合剂烟火药热分解的残渣率降低了40.64％。在PDIB粘合剂的烟火药的DSC曲线中有两个吸热峰，但峰面积明显低于以PF为粘合剂的烟火药。最后还有另一个吸热过程，这可能是由于样品的升华。与以PF为粘合剂的烟火药相比，PDIB为粘合剂的烟火药整体失重和吸放热趋势都比较平缓。
对应用例1以及应用对比例1所制备的烟火药的燃烧性能进行检测：烟火药的燃烧性能可用p-t曲线来评价，取约10.00g烟火药放入密闭爆炸器中用电点燃法进行测试。密闭爆发器连接CY450高频压力传感器，压力变化范围为0-60MPa，每180ms可测量瞬时燃烧情况下的输出电信号。并连接DPO4104示波器记录电压变化曲线，量程0-10MPa，精度等级为0.5。得到压力随时间变化的曲线，如图7所示。
由图7能够看出，PF粘合剂烟火药燃烧产生的最大压力为2.732MPa，达到最大压力时间为0.329s，最终密闭爆发器中的压力是0.20MPa；PDIB粘合剂烟火药燃烧产生的最大压力为0.956MPa，达到最大压力的时间为1.109s，最终密闭爆发器中的压力是0.38MPa。由此可知，在密闭爆炸器中，PDIB粘合剂烟火药比PF粘合剂烟火药燃烧产生的最大压力降低了65.00％，燃烧速度降低了2.37倍，最终产气量增大了0.9倍。
对应用例1以及应用对比例1所制备的烟火药的环保性能进行检测：利用燃烧产生颗粒物和气体成分评价烟火剂的环境友好性能。颗粒物浓度PM2.5浓度测量装置由燃烧室和收集器(BTPM-HS5)组成。将烟火药在燃烧室内通过电点燃，烟火剂燃烧后形成的颗粒物吸附在回收器的滤膜上，使滤膜的质量增加。根据方程计算了燃烧过程中的PM。相同方法测试两组，最终取平均值。
其中Mo为药剂质量(mg)，Mc为过滤前后膜质量变化(mg)，Mb为空白实验时膜质量(mg)，W为烟火剂燃烧后PM质量(PM2.5或PM10,mg)；每组实验进行两次，取平均值进行计算。结果如表2所示。
表2
由表2能够看出，应用例1制备的烟火药燃烧时，相比应用对比例1，PM2.5的生成量降低了53.51％。这可能是由于酚醛树脂分子中含有芳环，不能很好地与烟火药组分均匀粘合，并且由于燃烧较快无法充分燃烧，使其在迅速燃烧中产生积炭，形成颗粒物。
将烟火药与电点火头一起包裹，装入气体发生装置，通过集气袋收集烟火药点然后燃烧产生的气体。通过7890B(Aglient，USA)气相色谱仪和NOVA PLUS(MRU，German)烟气分析仪检测气体成分，结果如图8所示。
由图8能够看出，应用例1和应用对比例1所制备的烟火药经过燃烧收集到的气体中无O2。PDIB粘合剂烟火药燃烧产生的气体中H2、CO2和CH4均高于PF粘合剂烟火药。PDIB粘合剂烟火药燃烧产生的气体中，N2、CO、NO和NO2的含量均低于PF粘合剂烟火药。其中，PDIB粘合剂烟火药相比于PF粘合剂烟火药，燃烧产生的CO含量降低了94.53％，NOX的含量降低了71.62％。由于PDIB粘合剂烟火药能够燃烧缓慢而充分，因此可以有效避免毒害气体CO和NOX的产生，对环境保护有利。
对应用例1以及应用对比例1制备的烟火药作为产气剂的性能进行评价：将应用例1以及应用对比例1制备的烟火药分别装入气体发生装置点燃。结果如图9所示。由图9能够看出，PF粘合剂产气剂将柔性气囊充满用时3s。PDIB粘合剂产气剂用时30s，完成柔性气囊的平稳缓慢充气。在未加入冷却剂的情况下，囊体温度未出现大幅度升高。PF粘合剂制备的产气剂中必须加入MgCO3作为冷却剂，否则燃烧产生的高热量会使柔性气囊烧坏。PDIB作为粘合剂的烟火药燃烧放热量低、温度低，不需要加入冷却剂，并使其燃烧放缓。该实验证明了PDIB粘合剂可应用于需要缓慢充气的组件，例如航天器柔性仓的缓慢展开、充气止血绷带等。
本发明合成方法绿色环保、副反应少、溶剂消耗少、分散系数小、操作简单、分子量可控。本发明获得的烟火药粘结剂为酯基均聚物，具有反应条件温和、无污染、无废弃物、PDI值接近于1，分子量分布均匀的优点。本发明制备的烟火药粘结剂持续升温受热分解热失重残渣量为2.63-3.41％相较于酚醛树脂残渣量10.81％，本发明制备的烟火药粘结剂热分解彻底。将本发明制备的烟火药粘结剂作为原料制备成烟火药后，燃烧产生气体速度(Δpmax/Δtmax)降为0.86MPa/s，较酚醛树脂粘合剂烟火药8.3MPa/s降低了89.6％。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种双元熔铸炸药及增材制备工艺