一种tempo-4-氯化铵的制备方法
阅读说明：本技术 一种tempo-4-氯化铵的制备方法 (Preparation method of TEMPO-4-ammonium chloride ) 是由 蔡红云 袁鑫鑫 项瞻波 姚忠 于 2021-09-15 设计创作，主要内容包括：本发明涉及领域,具体提供了一种TEMPO-4-氯化铵的制备方法,包括如下步骤：S1将三丙酮胺与二甲胺加入水中,然后加入加氢催化剂进行加氢还原反应,得到N,N,2,2,6,6-六甲基哌啶基-4-胺；S2在催化剂作用下,N,N,2,2,6,6-六甲基哌啶基-4-胺与双氧水在溶剂中进行氧化反应,得到N,N,2,2,6,6-六甲基哌啶基氧基-4-胺；S3将N,N,2,2,6,6-六甲基哌啶基氧基-4-胺加入非质子溶剂中,然后通入氯甲烷,反应得到目标产物TEMPO-4-氯化铵,本发明的原料转化率高,溶剂绿色环保,且可直接进入下一步进行氧化反应操作；反应整体工序简单易操作,提纯步骤少、产物纯度高,成本低廉,原子经济,符合绿色生产的理念。(The invention relates to the field of preparation, and particularly provides a preparation method of TEMPO-4-ammonium chloride, which comprises the following steps: s1 adding triacetonamine and dimethylamine into water, and then adding a hydrogenation catalyst to carry out hydrogenation reduction reaction to obtain N, N,2,2,6, 6-hexamethyl piperidyl-4-amine; s2, under the action of a catalyst, carrying out oxidation reaction on N, N,2,2,6, 6-hexamethyl piperidyl-4-amine and hydrogen peroxide in a solvent to obtain N, N,2,2,6, 6-hexamethyl piperidyl oxy-4-amine; s3, adding N, N,2,2,6, 6-hexamethyl piperidyl oxy-4-amine into an aprotic solvent, then introducing methyl chloride, and reacting to obtain a target product TEMPO-4-ammonium chloride; the whole reaction process is simple and easy to operate, the purification steps are few, the product purity is high, the cost is low, the atom economy is realized, and the concept of green production is met.)
技术领域
本发明属于液流电池氧化还原活性材料技术领域，具体涉及一种TEMPO-4-氯化铵的制备方法。
背景技术
能源是社会和经济发展的重要物质基础，作为世界第二大经济体和最大的发展中国家，我国当前仍处于工业化和城市化发展阶段中后期，对能源的需求呈快速持续增长态势，“多煤贫油少气”的能源现状形成了资源短缺、环境污染和气候变化等多个挑战。
为解决能源危机和环境污染，寻找并开发可再生的清洁能源，己经成为国际社会的普遍共识。作为清洁、对环境友好的绿色能源，风能和太阳能受到了广泛的关注，并在近些年取得了阶段性的成果及应用。
然而，由于风速、太阳辐射强度及时间等因素会使风能、太阳能在发电过程中产生不稳定、间歇性等非稳态的电力输出，尤其是在大规模并网使用时，很容易对电网形成冲击，对电网提供的电能质量以及安全运行带来巨大的隐患，面临着电网接入和消纳问题。通过采用大规模储能系统可以将风能和太阳能产生的电能进行储存后，再通过人为干预，实现电力的稳定输出，提升电能质量，满足电网对可再生清洁能源发电的要求，并保证电网安全。因此，作为大规模储能系统相对应的储能技术己经成为解决能源问题的关键所在。
目前，适合于可再生能源发电的规模储能技术主要有抽水蓄能技术、压缩空气储能技术、电化学储能技术等。其中，抽水蓄能技术和压缩空气储能技术是目前最成熟、应用最广泛的规模储能技术，具有较好的经济性好、储能容量大等显著优势。而这两类技术对地理位置和地质条件要求较高，且存在建设周期较长、前期投入费用高等问题，限制了技术的进一步发展。
就当前的技术发展水平来看，电化学储能技术不受地理位置等因素约束，具有设计灵活、规模易扩展、性质可调控、能量转换效率相对较高等优点，是一种理想的储能方法。在电化学储能技术中，液流电池采用水溶液作为电解液，安全性高，且功率单元和容量单元相对独立，具有设计灵活、储能规模大、循环寿命长等显著优势，不仅可以满足大规模储能的要求，又能实现电网调峰调频等功能，是电化学储能技术中最适合规模的储能技术。
其中，氧化还原液流电池是一类循环效率高、性质可调控的拥有广阔前景的储能体系。相比无机液流电池体系，以TEMPO及其衍生物作为氧化还原活性材料的有机液流电池，具有成本较低、电压较高、可逆性好、结构可调等优势。这是因为2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl，TEMPO) 是一种稳定的杂环氮氧化物自由基，其结构中四个邻位的甲基带来的位阻避免了二聚物的形成。该自由基可以发生可逆的单电子氧化过程，如下所示：
在应用于液流电池之前，TEMPO在有机化学中作为氧化反应的中间体已经被广泛研究，将TEMPO基本结构连接在聚合物上的衍生物也已作为可逆锂电池的电极材料被广泛研究。
基于这种特殊性能，国内外也发表了许多关于以TEMPO为基础相关氧化还原活性材料的合成报道。专利CN109803955A于2017年公开采用三丙酮胺与二甲胺在有机溶剂中进行加氢还原，脱溶剂后，还原得到的中间体与氯甲烷在乙腈和甲苯的混合溶剂中生成铵盐，最后氧化得到TEMPO-4-氯化铵。专利CN108140864A采用将三丙酮胺依次进行双氧水的氧化、当量还原剂的还原、与碘甲烷反应成盐并进行阴离子交换得到TEMPO-4-氯化铵。专利US20180072669A1采用2,2,6,6-四甲基哌啶-4-胺与甲醛在甲酸作用下生成N,N,2,2,6,6-六甲基哌啶基-4-胺。
相对于现有技术中，本专利采用三丙酮胺与二甲胺在水中进行加氢还原，本发明的原料转化率高，催化剂可循环套用，溶剂绿色环保，且可直接进入下一步进行氧化反应操作。反应整体工序简单易操作，成本低廉，原子经济，符合绿色生产的理念。
发明内容
为解决上述问题，本发明公开了一种成本低、工艺简单、提纯步骤少、产物纯度高，采用水溶剂绿色环保的TEMPO-4-氯化铵的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供的具体技术方案如下：
本发明提供一种TEMPO-4-氯化铵，结构式如式（Ⅰ）所示：
（Ⅰ）；
所述TEMPO-4-氯化铵的分子式为C21H26ON2Cl。
一种TEMPO-4-氯化铵的制备方法，包括以下步骤：
S1：将三丙酮胺与二甲胺加入水中，然后加入加氢催化剂进行加氢还原反应，得到N,N,2,2,6,6-六甲基哌啶基-4-胺水溶液；
；
S2：在催化剂作用下，N,N,2,2,6,6-六甲基哌啶基-4-胺水溶液与双氧水在溶剂中进行氧化反应，得到N,N,2,2,6,6-六甲基哌啶基氧基-4-胺；
；
S3：将N,N,2,2,6,6-六甲基哌啶基氧基-4-胺加入非质子溶剂中，然后通入一氯甲烷，反应得到目标产物TEMPO-4-氯化铵；
。
进一步地，所述步骤S1中三丙酮胺与二甲胺与加氢催化剂与水的质量比为1：0.4-1.5：0.001-0.2：1-10。
优选地，所述步骤S1中三丙酮胺和二甲胺的摩尔比为1：1.8-3；所述加氢催化剂添加质量为三丙酮胺质量的0.5-5%。
进一步地，所述步骤S1中加氢催化剂为质量含量0.1-10% 的Pd/C、Pd/Al2O3中的一种或两种。
优选地，所述步骤S1中加氢催化剂为质量含量0.5-5% 的Pd/Al2O3。
进一步地，所述步骤S1中加氢还原反应的温度为0-160℃，所述加氢还原反应的压力为1-60bar，所述加氢还原反应的时间为0.5-8h。
优选地，所述步骤S1中加氢还原反应的温度为0-10℃，40-60℃，80-90℃，105-110℃，140-145℃；所述加氢还原反应的压力为5-40bar；所述加氢还原反应的时间为2-6h。
进一步地，所述步骤S2中N,N,2,2,6,6-六甲基哌啶基-4-胺水溶液与双氧水与催化剂与溶剂的质量比为1：0.5-10：0.01-0.5：0.01-10。
进一步地，所述步骤S2中氧化反应的催化剂为硫酸镁、氢氧化镁、钨酸钠、碳酸钠和碳酸氢钠中的一种或多种；所述氧化反应的溶剂为水。
优选地，所述步骤S2中氧化反应的催化剂为氢氧化镁、碳酸氢钠中的一种或两种。
进一步地，所述步骤S2中氧化反应的温度为20-100℃；所述氧化反应的时间为2-24h。
优选地，所述步骤S2中氧化反应的温度为60-100℃；所述氧化反应的时间为4-16h。
进一步地，所述步骤S3中N,N,2,2,6,6-六甲基哌啶基氧基-4-胺与一氯甲烷的摩尔比为1：1-10；所述N,N,2,2,6,6-六甲基哌啶基氧基-4-胺与非质子溶剂质量比为1：0.5-10。
进一步地，所述步骤S3中非质子溶剂为丙酮、乙腈、四氢呋喃、苯和甲苯中的一种或多种。
优选地，所述步骤S3中非质子溶剂为乙腈、四氢呋喃和甲苯中的一种或多种。
进一步地，所述步骤S3中反应的温度为30-90℃，反应的压力为1-20bar，反应的时间为0.5-16h。
优选地，所述步骤S3中反应的温度为60-90℃，反应的压力为1-10bar，反应的时间为0.5-8h。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
1、本专利采用三丙酮胺与二甲胺在水中进行加氢还原，溶剂绿色环保，符合绿色生产的理念。
2、本发明使用的原料来源广泛，成本低廉，使其具有更高的经济价值。
3、本发明原料转化率高，经济环保。
4、本发明整体反应工序简单易操作，反应安全可靠。
附图说明
图1为本发明实施例1步骤S1中制备得到的目标产物的红外图谱；
图2为本发明实施例1步骤S1中制备得到的目标产物的HNMR图谱；
图3为本发明实施例1步骤S2中制备得到的目标产物的红外图谱；
图4为本发明实施例1步骤S2中制备得到的目标产物的HNMR图谱；
图5为本发明实施例1步骤S3中制备得到的目标产物的红外图谱；
图6为本发明实施例1步骤S3中制备得到的目标产物的HNMR图谱。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细的描述，但并不以此作为对本申请保护范围的限定。
实施例1
S1：向高压釜中投入155g三丙酮胺，250g的二甲胺水溶液（40wt.%），200g水和2g2%wt.Pd/C，依次置换氮气和氢气，常压下开搅拌，降温至5-10℃反应1h，升温至55-60℃并升压至10bar反应2h，最后升温至105-110℃并保持压力为20bar反应4h后，降温并置换氮气，将反应液抽滤并减压蒸馏除去残余的二甲胺和150g的水，得到GC含量为97%的 N,N,2,2,6,6-六甲基哌啶基-4-胺水溶液。
1H NMR (400MHz, D2O): 2.71 (t, 1H), 2.19 (s, 6H), 1.75 (dd, 2H), 1.12(d, 12H), 1.02 (t, 2H)。HNMR图谱如图2所示。
S2：将上述140gN,N,2,2,6,6-六甲基哌啶基-4-胺水溶液，8g碳酸氢钠，10g水，投入四颈圆底烧瓶中，开搅拌并升温至92℃后，向其中逐滴滴加330g双氧水溶液（30wt.%），保温反应12h，HPLC检测N,N,2,2,6,6-六甲基哌啶基氧基-4-胺含量为95%，调节pH至5-6，保温搅拌1h后，减压蒸馏脱除水，用200mL甲醇溶解抽滤除盐，减压蒸馏除甲醇，得到190g橘红色N,N,2,2,6,6-六甲基哌啶基氧基-4-胺，GC含量为97%。
1H NMR (400MHz, D2O): 3.51 (t, 1H), 3.09 (s, 6H), 2.16 (d, 2H), 1.65(t, 2H), 1.19 (s, 6H), 1.15 (s, 6H)。HNMR图谱如图4所示。
S3：向高压釜中投入上述所得188g的N,N,2,2,6,6-六甲基哌啶基氧基-4-胺，200g乙腈和200g甲苯，依次置换氮气和氯甲烷，开启搅拌并升温至80℃，通入192g一氯甲烷，反应4h后，观察压力恒定无变化后，降温抽滤干燥，得到242g橘红色固体TEMPO-4-氯化铵，HPLC含量94%。
1H NMR (400MHz, D2O): 3.76 (t, 1H), 3.14 (s, 9H), 2.22 (d, 2H), 1.77(t, 2H), 1.27 (s, 6H), 1.24 (2, 6H)。HNMR图谱如图6所示。
将N,N,2,2,6,6-六甲基哌啶基-4-胺、N,N,2,2,6,6-六甲基哌啶基氧基-4-胺和TEMPO-4-氯化铵进行红外光谱检测，红外图谱如图1、图3和图5所示。
图1所示的红外图谱可看到在1470cm-1、1460cm-1、1375cm-1、1210cm-1吸收峰，表明存在vCH3、vCH2的伸缩、弯曲振动vC-H；在1020-1360cm-1处的特征吸收峰，表明存在饱和vC-N；在1300-1360cm-1处的特征吸收峰，表明存在苯环的vC=C；在1510-1570cm-1处的特征吸收峰，是δNH和vC-N之间耦合造成的吸收峰；在2800-3000cm-1处是饱和CH和苯环CH的特征吸收峰；在3300cm-1处有一处vNH的伸缩振动吸收峰。
图3所示的红外图谱可看到在1470cm-1、1453cm-1、1375cm-1、1210cm-1吸收峰，表明存在vCH3、vCH2的伸缩、弯曲振动vC-H；在1100cm-1处的特征吸收峰，表明存在v-NO•，在1020-1360cm-1处的特征吸收峰，表明存在饱和vC-N；在1550cm-1处的特征吸收峰，是vC-N吸收峰；在2800-3000cm-1处是饱和CH和苯环CH的特征吸收峰。
图5所示的红外图谱可看到在1477cm-1、1460cm-1、1375cm-1、1231cm-1吸收峰，表明存在vCH3、vCH2的伸缩、弯曲振动vC-H；在1106cm-1处的特征吸收峰，表明存在v-NO•，在1020-1360cm-1处的特征吸收峰，表明存在饱和vC-N；在1570cm-1处的特征吸收峰，是vC-N吸收峰，且吸收峰强度较N,N,2,2,6,6-六甲基哌啶基氧基-4-胺明显变高；在2800-3000cm-1处是饱和CH和苯环CH的特征吸收峰。
实施例2
S1：向高压釜中投入1000g三丙酮胺，1800g的二甲胺水溶液（40wt.%），1500g水和10g Pd/C，依次置换氮气和氢气，常压下开搅拌，降温至5-10℃反应1h，升温至55-60℃并升压至10bar反应2h，最后升温至105-110℃并保持压力为20bar反应4h后，降温并置换氮气，将反应液抽滤并减压蒸馏除去残余的二甲胺和部分水，得到2800g的GC含量为98%的 N,N,2,2,6,6-六甲基哌啶基-4-胺水溶液。
S2：将上述2800g的N,N,2,2,6,6-六甲基哌啶基-4-胺水溶液，37g氢氧化镁，50g水，投入四颈圆底烧瓶中，开搅拌并升温至95℃后，向其中逐滴滴加5400g双氧水溶液（30wt.%），保温反应14h，HPLC检测N,N,2,2,6,6-六甲基哌啶基氧基-4-胺含量为96%，降温抽滤，调节pH至5-6，90℃搅拌1h后，减压蒸馏脱除水，用200mL甲醇溶解抽滤除盐，减压蒸馏除甲醇，得到1230g橘红色N,N,2,2,6,6-六甲基哌啶基氧基-4-胺，GC含量为98%。
S3：向高压釜中投入上述所得1230g的N,N,2,2,6,6-六甲基哌啶基氧基-4-胺，1500g乙腈和1500g甲苯，依次置换氮气和氯甲烷，开启搅拌并升温至80℃，通入1250g一氯甲烷，反应6h后，观察压力恒定无变化后，降温抽滤，冷的乙腈重复洗涤抽滤后干燥，得到1620g橘红色固体TEMPO-4-氯化铵，HPLC含量92%。
实施例3
S1：向高压釜中投入310g三丙酮胺，500g的二甲胺水溶液（40wt.%），400g水和3gPd/C，依次置换氮气和氢气，常压下开搅拌，降温至5-10℃反应1h，升温至55-60℃并升压至10bar反应2h，最后升温至105-110℃并保持压力为20bar反应4h后，降温并置换氮气，将反应液抽滤并减压蒸馏除去残余的二甲胺和部分水，得到650g的GC含量为97%的 N,N,2,2,6,6-六甲基哌啶基-4-胺水溶液。
S2：将上述650g的N,N,2,2,6,6-六甲基哌啶基-4-胺水溶液，10.2g氢氧化镁，50g水投入四颈圆底烧瓶中，开搅拌并升温至60-65℃后，向其中逐滴滴加820g双氧水溶液（50wt.%），保温反应14h，HPLC检测N,N,2,2,6,6-六甲基哌啶基氧基-4-胺含量为95%，降温抽滤，90℃搅拌1.5h后，减压蒸馏脱除水，用200mL甲醇溶解抽滤除盐，减压蒸馏除甲醇，得到415g橘红色N,N,2,2,6,6-六甲基哌啶基氧基-4-胺，HPLC含量为93%。
S3：向高压釜中投入上述所得415g的N,N,2,2,6,6-六甲基哌啶基氧基-4-胺和500g乙腈，依次置换氮气和氯甲烷，开启搅拌并升温至80℃，通入425g一氯甲烷，反应4h后，观察压力恒定无变化后，降温抽滤，冷的乙腈重复洗涤抽滤后干燥，得到501g橘红色固体TEMPO-4-氯化铵，HPLC含量90%。
本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述实施方式所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。