一种碳酸亚乙烯酯及其提纯方法
阅读说明：本技术 一种碳酸亚乙烯酯及其提纯方法 (Vinylene carbonate and purification method thereof ) 是由 贾国文 朱振涛 闫怀聪 王圣贤 苗力孝 马俊清 于 2021-09-08 设计创作，主要内容包括：本发明提出一种碳酸亚乙烯酯及其提纯方法,属于碳酸亚乙烯酯的提纯工艺领域,能够解决现有的碳酸亚乙烯酯提纯过程中,存在残留物较多,难以清理,且会影响碳酸亚乙烯酯提纯效率等的技术问题。其中,碳酸亚乙烯酯的提纯方法包括：(1)去除碳酸亚乙烯酯粗品中的碳酸二甲酯溶剂,得到去除溶剂后的碳酸亚乙烯酯溶液；(2)将去除溶剂后的碳酸亚乙烯酯溶液添加至分馏塔中,再向分馏塔内添加一定量的石墨烯改性活性炭；(3)对分馏塔内去除溶剂后的碳酸亚乙烯酯溶液进行减压分馏处理,收集馏分,得到纯化后的碳酸亚乙烯酯。本发明能够应用于碳酸亚乙烯酯纯化工艺方面。(The invention provides vinylene carbonate and a purification method thereof, belongs to the field of vinylene carbonate purification processes, and can solve the technical problems that in the existing vinylene carbonate purification process, more residues exist, the vinylene carbonate purification process is difficult to clean, the vinylene carbonate purification efficiency is influenced, and the like. The method for purifying the vinylene carbonate comprises the following steps: (1) removing the dimethyl carbonate solvent in the vinylene carbonate crude product to obtain a vinylene carbonate solution after the solvent is removed; (2) adding the vinylene carbonate solution from which the solvent is removed into a fractionating tower, and adding a certain amount of graphene modified activated carbon into the fractionating tower; (3) and carrying out reduced pressure fractionation treatment on the vinylene carbonate solution from which the solvent is removed in the fractionating tower, and collecting fractions to obtain the purified vinylene carbonate. The method can be applied to the aspect of vinylene carbonate purification process.)
技术领域
本发明属于特种化学品的提纯工艺领域，尤其涉及一种碳酸亚乙烯酯及其提纯方法。
背景技术
碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate，简称VC)是一种锂离子电池新型有机成膜添加剂与过充电保护添加剂，具有良好的高低温性能与防气胀功能，可以提高电池的容量和循环寿命，还可作为制备聚碳酸乙烯酯的单体。碳酸亚乙烯酯还可以作为化工原料，和多数二烯类化合物发生Diels-Alder反应，再经水解、脱水生成精细化工中间体芳香族化合物，因此碳酸亚乙烯酯在有机合成领域也具有良好的应用前景。
碳酸亚乙烯酯在合成完毕后的提纯技术是决定其纯度的核心工艺，目前主流的提纯工艺为去除溶剂后进行粗蒸，再进行分馏提纯，由于杂质的沸点不同通过分馏，可以很好的将杂质进行分离。但是，在提纯的过程中，由于加热温度的升高，会发生聚合，伴随着碳酸亚乙烯酯的不断蒸出，底部残留越来越多的聚碳酸酯类及焦油，不仅难以清理，还会影响碳酸亚乙烯酯的提纯效率。
因此，如何在安全高效去除碳酸亚乙烯酯釜残的同时，保证其收率及纯度不受影响，是一项亟待解决的课题。
发明内容
本发明针对现有的碳酸亚乙烯酯提纯过程中，存在残留物较多，难以清理，且会影响碳酸亚乙烯酯提纯效率等的技术问题，提出一种能够安全高效去除釜残的同时，保证产品收率和纯度的碳酸亚乙烯酯及其提纯方法。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种碳酸亚乙烯酯的提纯方法，包括如下步骤：
去除碳酸亚乙烯酯粗品中的碳酸二甲酯溶剂，得到去除溶剂后的碳酸亚乙烯酯溶液；
将所述去除溶剂后的碳酸亚乙烯酯溶液添加至分馏塔中，再向分馏塔内添加一定量的石墨烯改性活性炭；
对分馏塔内去除溶剂后的碳酸亚乙烯酯溶液进行减压分馏处理，收集馏分，得到纯化后的碳酸亚乙烯酯。
作为优选，所述分馏塔的回流比为4-10。
作为优选，所述去除溶剂后的碳酸亚乙烯酯溶液与石墨烯改性活性炭的接触方式为直接接触。
作为优选，所述石墨烯改性活性炭的添加量为去除溶剂后的碳酸亚乙烯酯溶液总质量的1％-40％。
作为优选，所述减压分馏处理的压力条件为100-1000pa。
作为优选，在所述收集馏分步骤中，所述馏分为40-90度馏分。
作为优选，所述石墨烯改性活性炭通过以下方法制备得到：
活性炭原料经超声清洗、真空干燥处理后，添加到改性剂溶液中，搅拌均匀后浸泡3-5h，滤出固体物质；
所述固体物质再经清洗、真空干燥处理后，分筛得到所述石墨烯改性活性炭。
作为优选，所述活性炭原料与改性剂溶液的质量比为10:1-20:1。
作为优选，所述改性剂溶液为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、乙氧基化脂肪酸甲酯磺酸钠中的任意一种或多种的组合。
本发明还提出了一种碳酸亚乙烯酯，其利用上述任一优选技术方案所述的碳酸亚乙烯酯的提纯方法制备得到，所述碳酸亚乙烯酯的纯度为99.89％-99.96％，收率为79％-94％。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
1、本发明提出的碳酸亚乙烯酯及其提纯方法，该方法在精馏的基础上，通过向分馏塔内添加石墨烯改性活性炭，并采用石墨烯改性活性炭与碳酸亚乙烯酯直接接触的方式，可以有效的吸附提纯过程中逐渐生成的聚酯类杂质及焦油类釜残，同时，石墨烯改性活性炭还可以吸附其中产生的金属离子，更好的保证碳酸亚乙烯酯的纯度；
2、本发明提出的碳酸亚乙烯酯及其提纯方法，由于常规的活性炭机械强度较差，在加热和沸腾状态下易破碎，损害其使用寿命，本发明通过采用高机械强度的石墨烯进行活性炭改性，可以很好的解决活性炭机械性能弱的问题；
3、本发明提出的碳酸亚乙烯酯及其提纯方法，吸附完釜残的石墨烯改性活性炭，通过高温焙烧再生，可以继续循环使用，直至机械强度达不到要求，该方法不仅节省了人工清理釜残成本，还可以将部分金属离子及杂质有效的进行吸附，是一种对环境友好的绿色提纯工艺。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供了一种碳酸亚乙烯酯的提纯方法，包括如下步骤：
去除碳酸亚乙烯酯粗品中的碳酸二甲酯溶剂，得到去除溶剂后的碳酸亚乙烯酯溶液；
将所述去除溶剂后的碳酸亚乙烯酯溶液添加至分馏塔中，再向分馏塔内添加一定量的石墨烯改性活性炭；
对分馏塔内去除溶剂后的碳酸亚乙烯酯溶液进行减压分馏处理，收集馏分，得到纯化后的碳酸亚乙烯酯。
在上述实施例中，提出了一种新的碳酸亚乙烯酯的提纯方法，该方法选用该方法在精馏的基础上，通过向分馏塔内添加石墨烯改性活性炭，并采用石墨烯改性活性炭与碳酸亚乙烯酯直接接触的方式，可以有效的吸附提纯过程中逐渐生成的聚酯类杂质及焦油类釜残，同时，石墨烯改性活性炭还可以吸附其中产生的金属离子，更好的保证碳酸亚乙烯酯的纯度。
在一优选实施例中，所述分馏塔的回流比为4-10。
在上述优选实施例中，分馏塔的回流比具体可选取4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1或根据实际需求选择上述限定范围内的任一数值均落在本发明的保护范围之内。
在一优选实施例中，所述去除溶剂后的碳酸亚乙烯酯溶液与石墨烯改性活性炭的接触方式为直接接触。
在一优选实施例中，所述石墨烯改性活性炭的添加量为去除溶剂后的碳酸亚乙烯酯溶液总质量的1％-40％。
在上述优选实施例中，本发明将石墨烯改性活性炭的添加量限定为上述范围的原因在于：石墨烯改性活性炭的添加量需要限定在合理范围内，才能够起到吸附釜残的作用。如果添加量低于1％，石墨烯改性活性炭过少在溶液中发生混散，无法起到吸附作用；如果石墨烯改性活性炭使用过多(＞40％)，会造成活性炭吸附过多的碳酸亚乙烯酯产品，对碳酸亚乙烯酯产品造成极大的损耗，且由于活性炭过多，釜残吸附后，活性炭发生团聚，导致难以排出反应釜。
具体地，石墨烯改性活性炭的添加量具体可选取1％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％或根据实际需求选择上述限定范围内的任一数值均落在本发明的保护范围之内。
在一优选实施例中，所述减压分馏处理的压力条件为100-1000pa。
在上述优选实施例中，减压分馏处理的压力具体可选取100pa、200pa、300pa、400pa、500pa、600pa、700pa、800pa、900pa、1000pa或根据实际需求选择上述限定范围内的任一数值均落在本发明的保护范围之内。
在一优选实施例中，在所述收集馏分步骤中，所述馏分为50-90度馏分。
在上述优选实施例中，馏分具体可选取50度、60度、70度、80度、90度或根据实际需求选择上述限定范围内的任一数值均落在本发明的保护范围之内。
在一优选实施例中，所述石墨烯改性活性炭通过以下方法制备得到：
活性炭原料经超声清洗、真空干燥处理后，添加到改性剂溶液中，搅拌均匀后浸泡3-5h，滤出固体物质；
所述固体物质再经清洗、真空干燥处理后，分筛得到所述石墨烯改性活性炭。
在上述优选实施例中，本发明选择石墨烯改性活性炭作为吸附剂的原因在于：(1)活性炭其丰富的孔分布可以起到很好的吸附焦油的作用，由于在纯化碳酸亚乙烯酯过程中产生的废料为焦油状釜残，所以活性炭会更适合去吸附；(2)活性炭本身是惰性物质，不会对产品造成污染；(3)通过过滤可以很好的去除残渣；(4)本发明还考虑到，活性炭在搅拌的过程中，由于其自身机械强度问题，易发生破碎，通过石墨烯对活性炭的内部纤维进行补强，既能起到去除釜残又能不被破坏的作用，减少溶液内细粉等杂质的含量，降低后续提纯压力。
在一优选实施例中，所述活性炭原料与改性剂溶液的质量比为10:1-20:1。
在上述优选实施例中，活性炭原料与改性剂溶液的质量比具体可选取10:1、15:1、20:1或根据实际需求选择上述限定范围内的任一数值均落在本发明的保护范围之内。
在一优选实施例中，所述改性剂溶液为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、乙氧基化脂肪酸甲酯磺酸钠中的任意一种或多种的组合。
本发明还提出了一种碳酸亚乙烯酯，其利用上述任一优选实施例所述的碳酸亚乙烯酯的提纯方法制备得到，所述碳酸亚乙烯酯的纯度为99.89％-99.96％，收率为79％-94％。
为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的碳酸亚乙烯酯及其提纯方法，下面将结合具体实施例进行描述。
实施例1
本实施例提供了一种碳酸亚乙烯酯的提纯方法，具体为：
(1)于2L的三口烧瓶内加入1500g碳酸亚乙烯酯粗品(碳酸亚乙烯酯含量95％，DMC含量3％，其余为杂质)，去除杂质，得到去除溶剂后的碳酸亚乙烯酯溶液；
(2)将所述去除溶剂后的碳酸亚乙烯酯溶液添加至分馏塔中，再向分馏塔内添加1％质量的石墨烯改性活性炭，进行减压分馏处理，收集40-70度馏分，其中，减压蒸馏的真空度为200-400pa，回流比为4:1。
实施例2
本实施例提供了一种碳酸亚乙烯酯的提纯方法，具体为：
(1)于2L的三口烧瓶内加入1500g碳酸亚乙烯酯粗品(碳酸亚乙烯酯含量95％，DMC含量3％，其余为杂质)，去除杂质，得到去除溶剂后的碳酸亚乙烯酯溶液；
(2)将所述去除溶剂后的碳酸亚乙烯酯溶液添加至分馏塔中，再向分馏塔内添加5％质量的石墨烯改性活性炭，进行减压分馏处理，收集40-70度馏分，其中，减压蒸馏的真空度为200-400pa，回流比为4:1。
实施例3
本实施例提供了一种碳酸亚乙烯酯的提纯方法，具体为：
(1)于2L的三口烧瓶内加入1500g碳酸亚乙烯酯粗品(碳酸亚乙烯酯含量95％，DMC含量3％，其余为杂质)，去除杂质，得到去除溶剂后的碳酸亚乙烯酯溶液；
(2)将所述去除溶剂后的碳酸亚乙烯酯溶液添加至分馏塔中，再向分馏塔内添加10％质量的石墨烯改性活性炭，进行减压分馏处理，收集40-70度馏分，其中，减压蒸馏的真空度为200-400pa，回流比为4:1。
实施例4
本实施例提供了一种碳酸亚乙烯酯的提纯方法，具体为：
(1)于2L的三口烧瓶内加入1500g碳酸亚乙烯酯粗品(碳酸亚乙烯酯含量95％，DMC含量3％，其余为杂质)，去除杂质，得到去除溶剂后的碳酸亚乙烯酯溶液；
(2)将所述去除溶剂后的碳酸亚乙烯酯溶液添加至分馏塔中，再向分馏塔内添加15％质量的石墨烯改性活性炭，进行减压分馏处理，收集40-70度馏分，其中，减压蒸馏的真空度为200-400pa，回流比为4:1。
实施例5
本实施例提供了一种碳酸亚乙烯酯的提纯方法，具体为：
(1)于2L的三口烧瓶内加入1500g碳酸亚乙烯酯粗品(碳酸亚乙烯酯含量95％，DMC含量3％，其余为杂质)，去除杂质，得到去除溶剂后的碳酸亚乙烯酯溶液；
(2)将所述去除溶剂后的碳酸亚乙烯酯溶液添加至分馏塔中，再向分馏塔内添加20％质量的石墨烯改性活性炭，进行减压分馏处理，收集40-70度馏分，其中，减压蒸馏的真空度为200-400pa，回流比为4:1。
实施例6
本实施例提供了一种碳酸亚乙烯酯的提纯方法，具体为：
(1)于2L的三口烧瓶内加入1500g碳酸亚乙烯酯粗品(碳酸亚乙烯酯含量95％，DMC含量3％，其余为杂质)，去除杂质，得到去除溶剂后的碳酸亚乙烯酯溶液；
(2)将所述去除溶剂后的碳酸亚乙烯酯溶液添加至分馏塔中，再向分馏塔内添加25％质量的石墨烯改性活性炭，进行减压分馏处理，收集40-70度馏分，其中，减压蒸馏的真空度为200-400pa，回流比为4:1。
实施例7
本实施例提供了一种碳酸亚乙烯酯的提纯方法，具体为：
(1)于2L的三口烧瓶内加入1500g碳酸亚乙烯酯粗品(碳酸亚乙烯酯含量95％，DMC含量3％，其余为杂质)，去除杂质，得到去除溶剂后的碳酸亚乙烯酯溶液；
(2)将所述去除溶剂后的碳酸亚乙烯酯溶液添加至分馏塔中，再向分馏塔内添加30％质量的石墨烯改性活性炭，进行减压分馏处理，收集40-70度馏分，其中，减压蒸馏的真空度为200-400pa，回流比为4:1。
实施例8
本实施例提供了一种碳酸亚乙烯酯的提纯方法，具体为：
(1)于2L的三口烧瓶内加入1500g碳酸亚乙烯酯粗品(碳酸亚乙烯酯含量95％，DMC含量3％，其余为杂质)，去除杂质，得到去除溶剂后的碳酸亚乙烯酯溶液；
(2)将所述去除溶剂后的碳酸亚乙烯酯溶液添加至分馏塔中，再向分馏塔内添加40％质量的石墨烯改性活性炭，进行减压分馏处理，收集40-70度馏分，其中，减压蒸馏的真空度为200-400pa，回流比为4:1。
对比例1
本对比例提供了一种碳酸亚乙烯酯的提纯方法，具体为：
(1)于2L的三口烧瓶内加入1500g碳酸亚乙烯酯粗品(碳酸亚乙烯酯含量95％，DMC含量3％，其余为杂质)，去除杂质，得到去除溶剂后的碳酸亚乙烯酯溶液；
(2)将所述去除溶剂后的碳酸亚乙烯酯溶液添加至分馏塔中，进行减压分馏处理，收集40-70度馏分，其中，减压蒸馏的真空度为200-400pa，回流比为4:1。
对比例2
本对比例提供了一种碳酸亚乙烯酯的提纯方法，具体为：
(1)于2L的三口烧瓶内加入1500g碳酸亚乙烯酯粗品(碳酸亚乙烯酯含量95％，DMC含量3％，其余为杂质)，去除杂质，得到去除溶剂后的碳酸亚乙烯酯溶液；
(2)将所述去除溶剂后的碳酸亚乙烯酯溶液添加至分馏塔中，进行减压分馏处理，收集40-70度馏分，其中，减压蒸馏的真空度为200-400pa，回流比为6:1。
对比例3
本对比例提供了一种碳酸亚乙烯酯的提纯方法，具体为：
(1)于2L的三口烧瓶内加入1500g碳酸亚乙烯酯粗品(碳酸亚乙烯酯含量95％，DMC含量3％，其余为杂质)，去除杂质，得到去除溶剂后的碳酸亚乙烯酯溶液；
(2)将所述去除溶剂后的碳酸亚乙烯酯溶液添加至分馏塔中，进行减压分馏处理，收集40-70度馏分，其中，减压蒸馏的真空度为200-400pa，回流比为10:1。
性能测试：
本发明对上述各实施例与对比例纯化得到的碳酸亚乙烯酯分别进行纯度测试、收率计算以及釜残计算，具体为：
(1)纯度测试：在25±3℃的条件下，利用气相色谱仪进行色谱测试，纯度计算方法采用面积归一法进行纯度计算；
(2)釜残计算：排净活性炭釜残废渣之后，分馏器下的容器内部存在的釜残，利用金属药匙进行刮去，刮下的釜残进行称重处理；
(3)收率计算：得到的产物比对投料量内理论碳酸亚乙烯酯含量，然后将收集到的碳酸亚乙烯酯对比理论生成量；
表1实施例1-8及对比例1-3纯度收率及釜残测试结果
由上表所示数据可知，利用本发明实施例所提供的提纯方法制备得到的碳酸亚乙烯酯产品，能够在安全高效地去除碳酸亚乙烯酯釜残的同时，保证碳酸亚乙烯酯产品的纯度和收率不受影响，而利用对比例1-3所提供的提纯方法制备得到的碳酸亚乙烯酯产品，虽然产品具有较高的纯度和收率，但其釜残含量较高。由此可见，本发明所提供的提纯方法能够安全高效去除釜残的同时，保证产品收率和纯度，能够解决现有的碳酸亚乙烯酯提纯过程中，存在残留物较多，难以清理，且会影响碳酸亚乙烯酯提纯效率等的技术问题。
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