阅读说明：本技术 氟代碳酸乙烯酯的生产方法 (Production method of fluoroethylene carbonate ) 是由 宋芬 粟小理 黄梅红 杨伟领 黄晓云 于 2018-03-20 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种氟代碳酸乙烯酯的生产方法,主要解决现有技术中催化剂成本高、产品收率低的问题。本发明通过采用一种氟代碳酸乙烯酯的生产方法,将氯代碳酸乙烯酯加到反应器中,然后加入极性非质子性溶剂、催化剂、氟化试剂,在一定反应条件进行反应,反应完毕后,反应液经分离单元分离后获得氟代碳酸乙烯酯产品的技术方案较好地解决了上述问题,可用于氟代碳酸乙烯酯的生产中。(The invention relates to a production method of fluoroethylene carbonate, which mainly solves the problems of high cost of a catalyst and low product yield in the prior art. The invention adopts a production method of fluoroethylene carbonate, the chloroethylene carbonate is added into a reactor, then a polar aprotic solvent, a catalyst and a fluorination reagent are added for reaction under certain reaction conditions, and after the reaction is finished, reaction liquid is separated by a separation unit to obtain fluoroethylene carbonate products.)

氟代碳酸乙烯酯的生产方法

技术领域

本发明涉及一种氟代碳酸乙烯酯的生产方法，主要涉及一种以杯芳烃为相转移催化剂合成氟代碳酸乙烯酯的方法。

背景技术

氟代碳酸乙烯酯(FEC)用作锂离子电池电解液的性能优异的添加剂。氟代碳酸乙烯酯可作为锂离子电池电解液的添加剂，一般纯度和酸度要求较高。由于氟原子的吸电子效应，在较高电位下，FEC容易发生还原分解反应。因此电解液中添加FEC可以有效抑制较低电位下电解液溶剂的分解还原，并且电极表面由FEC分解产物形成的SEI膜层(固体电解液相界面膜)更薄更稳定，更有利于锂离子脱嵌，进而降低SEI膜阻抗及电池的总阻抗，电池循环性能、安全性得以提高。

氟代碳酸乙烯酯合成方法目前主要分为以下三类：(1)碳酸乙烯酯路线使用F2直接氟化(US20060167279、US20050072123、US20060036102)。氟气氟化存在反应不易控制、选择性差、设备投入高等缺点。(2)氟化氢为氟化剂，在三乙胺、吡啶等有机碱存在存在下和CEC反应，FEC收率65％，纯度99.8％。(US2011009644A)。(3)氟盐氟化，即以氯代碳酸乙烯酯为原料在相转移催化剂作用下用氟化钾氟化。该路线是目前主要的研究路线，主要集中在相转移催化剂的选择上，如季铵盐类(广州化工，2012,40，97)、冠醚类(CN200610156068)、季磷盐类(CN201310383253)、环糊精类(CN201210363874)及离子液体类(CN201310535094、CN201410009401、CN200910237020)，目前报道的效果好的催化剂，存在售价高(如冠醚)或者制备程序复杂且成本高(如离子液体等)等缺点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中催化剂成本高、产品收率低的问题，提供一种新的氟代碳酸乙烯酯的生产方法，具有催化剂成本低、产品收率高的优点。

为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种氟代碳酸乙烯酯的生产方法，将氯代碳酸乙烯酯加到反应器中，然后加入极性非质子性溶剂、催化剂、氟化试剂，在一定反应条件进行反应，反应完毕后，反应液经分离单元分离后获得氟代碳酸乙烯酯产品；其中，所述催化剂为杯芳烃类相转移催化剂，其结构式如下：

式中：R选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、叔丁基、叔戊基、异戊基、甲氧基、乙氧基或异丙氧基，n＝4-8。

上述技术方案中，优选地，R选自甲氧基、叔丁基，n＝4-6。

上述技术方案中，更优选地，R选自叔丁基，n＝6。

上述技术方案中，优选地，极性非质子性溶剂为乙酸乙酯、乙酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙腈中的至少一种；氟化试剂为氟化钾、氟化钠中的至少一种。

上述技术方案中，优选地，极性非质子性溶剂为碳酸二甲酯；氟化试剂为氟化钾。

上述技术方案中，优选地，氯代碳酸乙烯酯、氟化试剂、催化剂的投料摩尔比为1：1-5：0.0001-0.027。

上述技术方案中，更优选地，氯代碳酸乙烯酯、氟化试剂、催化剂的投料摩尔比为1：1-3：0.0001-0.015。

上述技术方案中，优选地，反应条件为：反应温度20-170℃，反应时间0.5-20小时。

上述技术方案中，更优选地，反应条件为：反应温度50-140℃，反应时间1-8小时。

上述技术方案中，优选地，所述反应器为反应釜，反应后的反应液经过滤、精馏、精密精馏后获得氟代碳酸乙烯酯产品，氟代碳酸乙烯酯产品纯度大于99.95％；经过滤后滤液中的催化剂重复利用。

本发明所述的分离单元中包括过滤、精馏、精密精馏等步骤，技术人员可根据产品的物理性质合理选择分离单元的工艺参数、分离设备。

本发明在于提供一种以氯代碳酸乙烯酯为原料合成氟代碳酸乙烯酯的方法，该方法包含以下步骤：(1)将氯代碳酸乙烯酯加到反应釜中、加入极性非质子性溶剂、杯芳烃类催化剂、氟化试剂进行反应；(2)反应完毕后，反应液过滤，精馏，进一步精制获得高纯的氟代碳酸乙烯酯。本发明具有催化剂价格低廉，反应条件温和，收率高，易于工业化等特点，且使用杯芳烃催化剂可有效缩短反应时间，减少副产物的生成，提高产品收率，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

实施例1

在10升带回流冷凝器和搅拌器三口反应瓶中，加入1200g质量含量83％的氯代碳酸乙烯酯、2400g碳酸二甲酯，6g 4-叔丁基杯[6]芳烃，800g无水氟化钾，升温到60℃反应1.5小时，气相色谱(GC)跟踪分析分析反应产物至氯代碳酸乙烯酯含量小于0.5％，停止反应，降温，过滤，滤液经减压蒸馏得粗产品，进一步精密精馏得到纯度大于99.95％的氟代碳酸乙烯酯802g，收率93％。

实施例2

在10升带回流冷凝器和搅拌器三口反应瓶中，加入1200g质量含量83％的氯代碳酸乙烯酯、2400g碳酸二甲酯，6g 4-甲氧基杯[6]芳烃，800g无水氟化钾，升温到60℃反应2小时，GC跟踪分析反应产物至氯代碳酸乙烯酯小于0.5％，停止反应，降温，过滤，滤液经减压蒸馏得粗产品，进一步精密精馏得到纯度大于99.95％的氟代碳酸乙烯酯733g，收率85％。

实施例3

在10升带回流冷凝器和搅拌器三口反应瓶中，加入1200g质量含量83％的氯代碳酸乙烯酯、2400g碳酸二甲酯，6g 4-叔丁基杯[5]芳烃，800g无水氟化钾，升温到60℃反应8小时，GC跟踪分析反应产物至氯代碳酸乙烯酯小于0.5％，停止反应，降温，过滤，滤液经减压蒸馏得粗产品，进一步精密精馏得到纯度大于99.95％的氟代碳酸乙烯酯718g，收率83％。

实施例4

在10升带回流冷凝器和搅拌器三口反应瓶中，加入1200g质量含量83％的氯代碳酸乙烯酯、2400g碳酸二甲酯，6g 4-叔丁基杯[6]芳烃，495g无水氟化钾，升温到60℃反应1.5小时，GC跟踪分析反应产物至氯代碳酸乙烯酯小于0.5％，停止反应，降温，过滤，滤液经减压蒸馏得粗产品，进一步精密精馏得到纯度大于99.95％的氟代碳酸乙烯酯832g，收率96.5％。

实施例5

在10升带回流冷凝器和搅拌器三口反应瓶中，加入1200g质量含量83％的氯代碳酸乙烯酯、2400g碳酸二甲酯，6g 4-叔丁基杯[6]芳烃，495g无水氟化钾，升温到100℃反应1小时，GC跟踪分析反应产物至氯代碳酸乙烯酯小于0.5％，停止反应，降温，过滤，滤液经减压蒸馏得粗产品，进一步精密精馏得到纯度大于99.95％的氟代碳酸乙烯酯759g，收率88％。

实施例6

在10升带回流冷凝器和搅拌器三口反应瓶中，加入1200g质量含量83％的氯代碳酸乙烯酯、2400g碳酸二甲酯，6g 4-叔丁基杯[6]芳烃，495g无水氟化钾，升温到180℃反应0.5小时，GC跟踪分析反应产物至氯代碳酸乙烯酯小于0.5％，停止反应，降温，过滤，滤液经减压蒸馏得粗产品，进一步精密精馏得到纯度大于99.95％的氟代碳酸乙烯酯647g，收率75％。

实施例7

在10升带回流冷凝器和搅拌器三口反应瓶中，加入1200g质量含量83％的氯代碳酸乙烯酯、2400g碳酸二甲酯，6g 4-叔丁基杯[6]芳烃，495g无水氟化钾，20℃反应20小时，GC跟踪分析反应产物至氯代碳酸乙烯酯小于0.5％，停止反应，降温，过滤，滤液经减压蒸馏得粗产品，进一步精密精馏得到纯度大于99.95％的氟代碳酸乙烯酯776g，收率90％。

实施例8

在10升带回流冷凝器和搅拌器三口反应瓶中，加入1200g质量含量83％的氯代碳酸乙烯酯、2400g碳酸二甲酯，20g 4-叔丁基杯[6]芳烃，495g无水氟化钾，升温到60℃反应0.5小时，GC跟踪分析反应产物至氯代碳酸乙烯酯小于0.5％，停止反应，降温，过滤，滤液经减压蒸馏得粗产品，进一步精密精馏得到纯度大于99.95％的氟代碳酸乙烯酯819g，收率95％。

实施例9

在10升带回流冷凝器和搅拌器三口反应瓶中，加入1200g质量含量83％的氯代碳酸乙烯酯、2400g碳酸二甲酯，6g 4-叔丁基杯[6]芳烃，1600g无水氟化钾，升温到60℃反应0.5小时，GC跟踪分析反应产物至氯代碳酸乙烯酯小于0.5％，停止反应，降温，过滤，滤液经减压蒸馏得粗产品，进一步精密精馏得到纯度大于99.95％的氟代碳酸乙烯酯664g，收率77％。

实施例10

在10升带回流冷凝器和搅拌器三口反应瓶中，加入1200g质量含量83％的氯代碳酸乙烯酯、2400g碳酸二甲酯，2g 4-叔丁基杯[6]芳烃，495g无水氟化钾，升温到60℃反应5小时，GC跟踪分析反应产物至氯代碳酸乙烯酯小于0.5％，停止反应，降温，过滤，滤液经减压蒸馏得粗产品，进一步精密精馏得到纯度大于99.95％的氟代碳酸乙烯酯793g，收率92％。

实施例11

在10升带回流冷凝器和搅拌器三口反应瓶中，加入1200g含量83％的氯代碳酸乙烯酯、2400g乙腈，6g 4-叔丁基杯[6]芳烃，800g无水氟化钾，升温到80℃反应1.5小时，GC跟踪反应产物至氯代碳酸乙烯酯小于0.5％，停止反应，降温，过滤，滤液经减压蒸馏得粗产品，进一步精密精馏得到纯度大于99.95％的氟代碳酸乙烯酯707g，收率82％。

实施例12

在10升带回流冷凝器和搅拌器三口反应瓶中，加入1200g质量含量83％的氯代碳酸乙烯酯、2400g碳酸二甲酯，6g 4-叔丁基杯[6]芳烃，800g无水氟化钠和氟化钾(氟化钠与氟化钾的质量比为1:1)，升温到100℃反应1小时，GC跟踪分析反应产物至氯代碳酸乙烯酯小于0.5％，停止反应，降温，过滤，滤液经减压蒸馏得粗产品，进一步精密精馏得到纯度大于99.95％的氟代碳酸乙烯酯742g，收率86％。

实施例13

在10升带回流冷凝器和搅拌器三口反应瓶中，加入1200g质量含量83％的氯代碳酸乙烯酯、2400g碳酸二甲酯，6g 4-叔丁基杯[6]芳烃，800g无水氟化钠，升温到60℃反应2小时，GC跟踪分析反应产物至氯代碳酸乙烯酯小于0.5％，停止反应，降温，过滤，滤液经减压蒸馏得粗产品，进一步精密精馏得到纯度大于99.95％的氟代碳酸乙烯酯714g，收率82.8％。

比较例1

在10升带回流冷凝器和搅拌器三口反应瓶中，加入1200g质量含量83％的氯代碳酸乙烯酯、2400g碳酸二甲酯，12g 18-冠-6，800g无水高活性氟化钾，升温到80℃反应3小时，GC跟踪分析反应产物至氯代碳酸乙烯酯小于0.5％，停止反应，降温，过滤，滤液经减压蒸馏得粗产品，进一步精密精馏得到纯度大于99.95％的氟代碳酸乙烯酯431g，收率50％。

从上述实施例及对照例来看，使用杯芳烃为催化剂合成氟代碳酸乙烯酯的方法可有效缩短反应时间，降低反应温度，提高产品收率。