阅读说明：本技术 一种碳酸亚乙烯酯的制备方法 (Preparation method of vinylene carbonate ) 是由 崇明本 刘海峰 陈云传 段海宝 于 2021-10-19 设计创作，主要内容包括：本发明属于化工技术领域,涉及一种碳酸亚乙烯酯的制备方法。其技术要点如下：S1、将碳酸二甲酯、氯化亚砜和碳酸乙烯酯混合搅拌；S2、向步骤S1中加入阻聚剂,在恒温水浴中搅拌的同时通入N-(2)进行保护,得到混合溶液A；S3、将三乙胺与阻聚剂混合搅拌,得到混合溶液B；S4、待步骤S3中的温度达到90℃时,保温4h,向混合溶液A中滴加入混合溶液B；S5、待混合溶液B滴加结束后,采用气相色谱检测含量确定反应终点；其中,所述氯化亚砜与碳酸乙烯酯的摩尔比为(0.5～0.6):1。本发明提供的一种碳酸亚乙烯酯的制备方法,该方法操作简单,无需光照催化,且过程可控,产品收率高。(The invention belongs to the technical field of chemical industry, and relates to a preparation method of vinylene carbonate. The technical points are as follows: s1, mixing and stirring the dimethyl carbonate, the thionyl chloride and the ethylene carbonate; s2, adding polymerization inhibitor into the step S1, and introducing N while stirring in a constant-temperature water bath 2 Protecting to obtain a mixed solution A; s3, mixing and stirring triethylamine and a polymerization inhibitor to obtain a mixed solution B; s4, when the temperature in the step S3 reaches 90 ℃, preserving the heat for 4 hours, and dropwise adding the mixed solution B into the mixed solution A; s5, after the mixed solution B is dripped, detecting the content by adopting a gas chromatography to determine a reaction end point; wherein the molar ratio of the thionyl chloride to the ethylene carbonate is (0.5-0.6): 1. The preparation method of vinylene carbonate provided by the invention is simple to operate, free of photocatalysis, controllable in process and high in product yield.)

一种碳酸亚乙烯酯的制备方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，涉及一种碳酸亚乙烯酯的制备方法。

背景技术

碳酸亚乙烯酯，又称乙烯碳酸酯（VC）；为无色透明液体；是用作一种锂离子电池新型有机成膜添加剂与过充电保护添加剂，还可作为制备聚碳酸乙烯酯的单体；是一种锂离子电池新型有机成膜添加剂与过充电保护添加剂，具有良好的高低温性能与防气胀功能，可以提高电池的容量和循环寿命；同时还可作为制备聚碳酸乙烯酯的单体。以VC与三氟氯乙烯或四氟乙烯为共聚单体产生的共聚物透明、无色，能够制作用于可见光或近红外光波长的光波导线或光导管制品。此外，这种共聚物的玻璃态转变温度高于60℃，适合于制造高性能光纤。此外，VC还可用于制备光致抗蚀剂，包括从双环烯衍生物、马来酸酐和/或VC制备的共聚物等。该类光致抗蚀剂可应用于使用远紫外光作光源的亚微级平版印刷。目前VC生产方法主要是碳酸乙烯酯单氯代、脱氯化氢制备，该方法在紫外光光照下从碳酸乙烯酯制备中间体氯代碳酸乙烯酯，然后在乙醚中用三乙胺为碱去氯化氢制备VC。本方法第一步在紫外光光照下，连续通入氯气。第二步使用易燃低沸点乙醚为溶剂，危险性高。该方法两步收率40％，对设备及生产环境要求极高。

发明内容

本发明的目的是提供一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，该方法操作简单，无需光照催化，且过程可控，产品收率高。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

本发明提供的一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，包括如下操作步骤：

S1、将碳酸二甲酯、氯化亚砜和碳酸乙烯酯混合搅拌；

S2、向步骤S1中加入阻聚剂，在恒温水浴中搅拌的同时通入N₂进行保护，得到混合溶液A；

S3、将三乙胺与阻聚剂混合搅拌，得到混合溶液B；

S4、待步骤S3中的温度达到90℃时，保温4h后，向混合溶液A中滴加入混合溶液B；

S5、待混合溶液B滴加结束后，采用气相色谱检测含量确定反应终点；其中，氯化亚砜与碳酸乙烯酯的摩尔比为（0.5~0.6）：1，总质量优选为25~28g。将三乙胺和一部分阻聚剂混合，在滴加三乙胺的同时滴加阻聚剂，一方面避免阻聚剂过多影响反应的进行，另一方面避免阻聚剂混合不均匀，造成局部发生副反应，影响收率。

进一步的，酚类阻聚剂是2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。

进一步的，混合溶液A中的阻聚剂的质量与所述混合溶液B中的阻聚剂的质量比为（0.5~0.8）：1。若阻聚剂的总量过多会阻碍反应的正常进行，若阻聚剂的总量过少，无法发挥其阻聚的作用；因此本发明中，在阻聚剂的总量确定的情况下，若混合溶液A中的阻聚剂过多，会导致三乙胺中的阻聚剂的量过少，无法发挥作用，若混合溶液A中的阻聚剂过少，一方面无法在反应的前期发挥阻聚作用，另一方面使三乙胺中的阻聚剂含量过多，影响反应的继续进行。

进一步的，步骤S4中混合溶液B的滴加速度由混合溶液B中三乙胺与阻聚剂的质量比确定。混合溶液B中阻聚剂的含量越多，三乙胺的滴加速度越快，这是由于阻聚剂可以避免三乙胺过多时的副反应的发生。

进一步的，混合溶液B的滴加速度由公式：V=a·m/（b·t）计算，其中，a为所述混合溶液B中阻聚剂和三乙胺的摩尔比；m为混合溶液B的体积，单位为ml；t为理论总反应时间，单位是h；b为常数，单位是1。其中理论总反应时间可以采用气相色谱检测含量的方法，测试在不加入阻聚剂时的总反应时间，本发明中优选为4h。采用上述公式，能够对三乙胺的滴加速度精确控制，减少副反应的发生，有效提高产品收率。

进一步的，b由混合溶液A中的阻聚剂的质量和混合溶液B中的阻聚剂的质量确定。混合溶液A中的阻聚剂的添加量同样能够影响反应的发生，当混合溶液A中阻聚剂的添加量大时，三乙胺的滴加速度增快，当混合溶液A中阻聚剂的添加量小时，则应减缓三乙胺的滴加速度。

进一步的，b=n₂/（n₁+n₂），其中n₁是所述混合溶液A中的阻聚剂的质量，单位是g；n₂是所述混合溶液B中的阻聚剂的质量，单位是g。

进一步的，混合溶液A和混合溶液B中阻聚剂的总质量为0.25~0.35g。

进一步的，步骤S4中，混合溶液B滴加结束后每0.5h取0.5mL反应液，用0.22μm孔径滤膜过滤后用气相色谱检测含量确定反应终点。

进一步的，步骤S5到达终点时，过滤，滤渣用20ml甲基叔丁醚洗涤3次后，收集并合并滤液，滤液用旋转蒸发器蒸去剩余的三乙胺和甲基叔丁醚，减压蒸馏，收集78~82℃/5.33KPa的馏分，得到所述碳酸亚乙烯酯。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

本发明通过将部分阻聚剂与三乙胺共同混合后，滴加入反应体系中，充分发挥阻聚剂的作用，使阻聚剂在反应过程中与反应物的接触更加充分，有效避免副产物的产生，提高了产品的收率；同时对三乙胺和阻聚剂的混合溶液的滴加速度通过公式计算进行精确控制，进一步避免三乙胺和阻聚剂由于添加量的过多或过少对反应的发生产生不良影响。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，对依据本发明提出的一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，其具体实施方式、特征及其功效，详细说明如后。

实施例1：一种碳酸亚乙烯酯的制备方法

包括如下操作步骤：

S1、将40 ml碳酸二甲酯、5.9 g氯化亚砜和20.1g碳酸乙烯酯混合搅拌；

S2、向步骤S1中加入0.15g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚阻聚剂，在恒温水浴中搅拌的同时通入N₂进行保护，得到混合溶液A；

S3、将三乙胺与0.10g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚阻聚剂混合搅拌，得到混合溶液B；

S4、待步骤S3中的温度达到90℃时，保温4h，向混合溶液A中滴加入混合溶液B；

S5、待混合溶液B滴加结束后，采用气相色谱检测含量确定反应终点。

实施例2：一种碳酸亚乙烯酯的制备方法

包括如下操作步骤：

S1、将40 ml碳酸二甲酯、5.9g氯化亚砜和20.91g碳酸乙烯酯混合搅拌；

S2、向步骤S1中加入0.15g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚阻聚剂，在恒温水浴中搅拌的同时通入N₂进行保护，得到混合溶液A；

S3、将三乙胺与0.10g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚阻聚剂混合搅拌，得到混合溶液B；

S4、待步骤S3中的温度达到90℃时，保温4h，向混合溶液A中滴加入混合溶液B；

S5、待混合溶液B滴加结束后，采用气相色谱检测含量确定反应终点。

其中，混合溶液B的滴加速度根据公式：V=a·m/（b·t）计算，其中，a为所述混合溶液B中阻聚剂和三乙胺的摩尔比；m为混合溶液B的体积，单位为ml；t为理论总反应时间，单位是h；b为常数，单位是1，得到混合溶液B的滴加速度为0.82ml/min。

实施例3：一种碳酸亚乙烯酯的制备方法

包括如下操作步骤：

S1、将45 ml碳酸二甲酯、5.9 g氯化亚砜和20.1g碳酸乙烯酯混合搅拌；

S2、向步骤S1中加入0.13g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚阻聚剂，在恒温水浴中搅拌的同时通入N₂进行保护，得到混合溶液A；

S3、将三乙胺与0.12g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚阻聚剂混合搅拌，得到混合溶液B；

S4、待步骤S3中的温度达到90℃时，保温4h，向混合溶液A中滴加入混合溶液B；

S5、待混合溶液B滴加结束后，采用气相色谱检测含量确定反应终点。

其中，混合溶液B的滴加速度根据公式：V=a·m/（b·t）计算，其中，a为所述混合溶液B中阻聚剂和三乙胺的摩尔比；m为混合溶液B的体积，单位为ml；t为理论总反应时间，单位是h；b=n₂/（n₁+n₂），单位是1，得到混合溶液B的滴加速度为0.85ml/min。

待实施例1~3反应结束后，测产物收率，结果见下表：

由以上测试结果可知，对三乙胺的精确控制后，能够大幅提升VC产物的收率。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例展示如上，但并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。