一种用于选择性激光烧结的热塑性聚酰胺弹性体粉末及其制备方法
阅读说明：本技术 一种用于选择性激光烧结的热塑性聚酰胺弹性体粉末及其制备方法 (Thermoplastic polyamide elastomer powder for selective laser sintering and preparation method thereof ) 是由 付鹏 汪纪强 李震 刘民英 赵清香 崔喆 张晓朦 庞新厂 于 2021-08-19 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种用于选择性激光烧结的热塑性聚酰胺弹性体粉末及其制备方法。该弹性体是由不同种类和/或不同的分子量的聚酰胺与聚醚和/或聚酯通过缩合聚合而成。其制备方法包括：1)将热塑性聚酰胺弹性体粒料利用液氮降温预冷,通过冷冻粉碎机机械粉碎,并对粉末筛分,取可用粒度范围≤300μm；2)向筛分后的聚酰胺弹性体粉末中加入助流剂、抗氧化剂,混合,得到可用于选择性激光烧结的聚酰胺弹性体粉末。该系列粉末具有流动性及铺粉性能好、抗静电性强、打印温度窗口宽、不易翘曲变形的优点。本发明制备方法简单易行,适合工业化生产。打印制品精度较高、具有一定的强度和优异的柔韧性。(The invention provides thermoplastic polyamide elastomer powder for selective laser sintering and a preparation method thereof. The elastomer is prepared by condensation polymerization of polyamide with polyether and/or polyester of different types and/or different molecular weights. The preparation method comprises the following steps: 1) cooling and pre-cooling thermoplastic polyamide elastomer granules by using liquid nitrogen, mechanically crushing the granules by using a freezing crusher, and sieving the powder to obtain the available particle size range of less than or equal to 300 mu m; 2) and adding a flow aid and an antioxidant into the sieved polyamide elastomer powder, and mixing to obtain the polyamide elastomer powder for selective laser sintering. The series of powder has the advantages of good fluidity and powder spreading performance, strong antistatic property, wide printing temperature window and difficult warping deformation. The preparation method is simple and feasible, and is suitable for industrial production. The printed product has high precision, certain strength and excellent flexibility.)
技术领域
本发明属于聚合物3D打印材料技术领域，具体涉及一种可应用于选择性激光烧结的热塑性聚酰胺弹性体粉末及其制备方法。
背景技术
选择性激光烧结(SLS)是典型的3D打印技术之一，其原理是用高能激光对固体粉末材料进行程序选择性照射加温，使其局部熔融并最终冷却固结成型。与其他3D打印技术相比具有成型精度高、可成型复杂结构、无需额外支撑等显著优点。
能够应用于SLS技术的材料主要有金属粉末材料、覆膜陶瓷粉末材料、高分子粉末材料及他们的复合材料。根据不同材料的理化性质和成型结构，制件能够应用于航空航天、生物医疗、汽车制造、运动器件、模具铸造等诸多领域。
高分子材料是SLS加工材料中的重要品种，目前可进行SLS成型的高分子材料可分为：非结晶性高分子粉末材料，如聚碳酸酯粉(PC)、聚苯乙烯粉(PS)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯粉末(ABS)、聚酯粉末(PBT)、聚氯乙烯粉末(PVC)；结晶性高分子粉末材料，如聚酰胺粉末(PA)和聚醚醚酮粉末(PEEK)；热塑性弹性体粉末材料，如热塑性聚氨酯弹性体(TPU)等。
热塑性聚酰胺弹性体材料(TPAE)是一种具有广泛应用前景的新型热塑性弹性体(TPE)材料，但是目前还没有将其用于3D打印领域的研究。
发明内容
本发明提供了一种以聚酰胺作为硬段，聚醚和/或聚酯作为软段，兼具聚酰胺强韧耐磨和聚醚/聚酯的弹性及韧性，可用于选择性激光烧结3D打印的热塑性聚酰胺弹性体粉末及其制备方法。
为实现上述发明目的，本发明采取以下技术方案：
一种用于选择激光烧结的热塑性聚酰胺弹性体粉，所述热塑性聚酰胺弹性体主要由羧基封端的聚酰胺预聚物、氨基封端或羟基封端的聚醚和/或聚酯构成，其分子链重复单元具有以下结构：
或者为：
式中，a)、b)中的R1表示聚酰胺链段，R2、R3表示聚醚和/或聚酯链段。
所述聚酰胺预聚物为聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺1010、聚酰胺1011、聚酰胺1012、聚酰胺1013、聚酰胺1111、聚酰胺1112、聚酰胺1113、聚酰胺1212、聚酰胺1213、聚酰胺1313、聚酰胺1414中的一种或两种以上，分子量范围为500～8000。
所述聚醚和/或聚酯为聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚丁二醇、聚戊二醇、聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚碳酸脂二醇、聚己二酸新戊二醇-1,6-己二醇酯二醇、聚氧乙烯二胺、聚氧丙烯二胺、双端氨基聚环氧乙烷环氧丙烷共聚物、聚四甲撑醚二胺中的一种或两种及以上混合物，分子量范围为200～5000。
所述热塑性聚酰胺弹性体相对黏度为1.5-3.0，熔融指数为3.0-30.0g/10min。
所述的用于选择激光烧结的热塑性聚酰胺弹性体粉末的制备方法，包括以下步骤：
1)将热塑性聚酰胺弹性体粒料于-195～-80℃预冷1～30min，通过冷冻粉碎机机械粉碎，筛分，筛下物的粒度范围≤300μm；
2)将筛分后的聚酰胺弹性体粉末与助流剂、抗氧化剂按照一定质量比在高速混合机中混合5～30min，得到可用于选择性激光烧结的聚酰胺弹性体粉末。
步骤1)中，利用液氮降温预冷，冷冻粉碎机的冷却温度-195～-80℃。
步骤2)中，助流剂为气相纳米二氧化硅、气相二氧化钛、滑石粉、硬脂酸钙、硬脂酸锌、玻璃微珠中的一种或两种及以上的混合物，其添加量占弹性体粉末质量的0.1％～2.0％。
步骤2)中，抗氧化剂为次亚磷酸钠、抗氧剂1010、抗氧剂S9228、抗氧剂SH120、抗氧剂B215中的一种或两种及以上的混合物，其添加量占弹性体粉末质量的0.1％～1.0％。
本发明中所述的热塑性聚酰胺弹性体的制备方法，具体步骤为：
a)向高压反应釜中加入二元酸、二元胺和去离子水，二元酸、二元胺和去离子水的用量比为(1.14-1.50)mol：1mol:0.25kg；或者加入二元酸、己内酰胺/十二内酰胺，二元酸与内酰胺摩尔比为1:2～80；或者加入二元酸与氨基十一酸，二元酸与氨基十一酸摩尔比为1:3～40；
在惰性气体氛围下，体系于190-300℃、1-2MPa下进行保压0.5-1.5h，保压结束后于1.5-3h内放汽至常压后继续反应0.5-1h；所述惰性气体为氮气、氩气和二氧化碳中的一种；
b)向釜中加入聚酯和/或聚醚，体系于190-300℃下真空反应2.0-5.0h后出料经冷却干燥即得热塑性聚酰胺弹性体。
本发明将TPAE材料首次应用于选择性激光烧结成型，考察并优化了TPAE材料的粉末制备工艺，并开发了一系列适用于选择性激光烧结技术的TPAE粉末复合材料。结合SLS打印速度快、成型精度高的优势，使得TPAE在医疗矫形、运动器材、鞋材和服饰领域、航空航天、传感器、驱动器等领域具有广泛应用前景。与现有技术相比，本发明具有以下技术优势：
1.本发明提供了一种新型的用于选择性激光烧结3D打印成型的热塑性聚酰胺弹性体(TPAE)粉末，其结构由一定分子量的聚酰胺硬段、聚醚和/或聚酯软段经共聚而成。TPAE可以通过软硬链段的种类及分子量的选择来大范围调控产物的物理机械性能和熔点，其性能兼具聚酰胺的强韧耐磨及软段的耐低温和柔韧性，回弹率是聚氨酯材料的两倍以上。
2.本发明中开发了冷冻粉碎法制备TPAE选择性激光烧结3D打印粉末的新方法。通过筛选抗氧剂、流动助剂以及对冷冻粉碎工艺条件的考察和优化，粉末单次利用率高于60％，极大的降低了生产成本。与传统的溶剂沉淀法相比，无需有机溶剂，进一步提高了生产安全性，并降低了三废排放和原料成本，本发明采用的深冷粉碎法可以绿色环保、高效的制备选择性激光烧结TPAE粉末。
3.本发明制备的TPAE粉末是一种新型的SLS打印用聚合物材料，硬段晶区在弹性体中形成物理支撑，提高打印制品的尺寸稳定性；软段具有较低的玻璃化转变温度和链段柔性，赋予共聚物优异的柔韧性。采用本专利方法制备的TPAE粉末，打印产品具有与熔融加工相当的物理机械性能，原料中无需用到扩链剂、催化剂等，无毒、无重金属添加，具有良好的生物相容性，可用于生物、医用材料、食品包装等领域。
4.与聚氨酯3D打印粉末相比，本发明的TPAE粉末的热稳定性和耐低温性能更好，可调节的硬度范围更宽。TPAE粉末具有很好的抗静电性，在SLS打印过程中，具有更加宽泛的可用粒度范围(0-300μm)，粉末单次利用率高(＞60％)，流动性好，可有效解决SLS打印中粉末铺粉性差，尺寸精度低，流动性差，粉末利用率低的问题。硬段和软段间较大的熔点和结晶温度的差别，使得TPAE粉末具有较宽的SLS打印窗口。TPAE粉末在接近材料熔点时，仍然可以保持良好的粉体流动性，不粘结，不结块。因此粉体预热温度可以接近熔点，打印时所需激光功率低。优点是打印速度快，打印时产品没有黄变及受热分解。对比聚氨酯粉末，聚氨酯在70℃左右粉体开始粘结，因此预热温度在60℃左右，与熔点相差100℃以上，因此所需激光功率高，打印速度慢，打印时高功率激光会导致粉体有分解，除有烟雾以外，还会导致产品性能下降。
具体实施方式
为了更清晰地了解本发明，下面将对本发明的实施方式作进一步说明，但本发明的实施范围并不局限于此。给出本发明实施例中，所述热塑性弹性体的制备方法如下：
a)向高压反应釜中加入二元酸、二元胺和去离子水，二元酸、二元胺和去离子水的用量比为(1.14-1.50)mol：1mol:0.25kg；或者加入二元酸、己内酰胺/十二内酰胺，二元酸与内酰胺摩尔比为1:2～80；或者加入二元酸与氨基十一酸，二元酸与氨基十一酸摩尔比为1:3～40；
在惰性气体氛围下，体系于190-300℃、1-2MPa下进行保压0.5-1.5h，保压结束后于1.5-3h内放汽至常压后继续反应0.5-1h；所述惰性气体可以为氮气、氩气和二氧化碳中的一种；
b)向釜中加入聚酯和/或聚醚，体系于190-300℃下真空反应2.0-5.0h后出料经冷却干燥即得热塑性聚酰胺弹性体。
实施例1
本实施例中的一种用于选择激光烧结的热塑性聚酰胺弹性体粉，热塑性聚酰胺弹性体硬段为双端羧基聚酰胺1212(分子量为1000)，软段为聚环氧乙烷二胺(分子量为1000)，弹性体相对黏度为1.64，熔融指数为16.5g/10min。
其制备方法为：
1)取弹性体粒料10kg进行深冷粉碎，预冷时间为5min，预冷温度为-195℃，粉碎温度为-100℃，刀盘转速频率为45Hz。将粉碎后的粉末80℃干燥5小时，含水量测试低于0.5％。利用电动振筛机对干燥后的粗粉末进行筛分，取粒径分布范围为0～200μm。
2)取1.0kg筛分后的弹性体粉末、2.0g气相纳米二氧化硅、5.0g气相二氧化钛、1.5g次亚磷酸钠细粉，利用高速搅拌机混合10min，制得热塑性聚酰胺弹性体选择性激光烧结3D打印粉末，其堆积密度0.40g/cm3，安息角为38.2°。
实施例2
本实施例中的一种用于选择激光烧结的热塑性聚酰胺弹性体粉，热塑性聚酰胺弹性体硬段为双端羧基聚酰胺1212(分子量为1000)，软段为聚环氧丙烷二胺(分子量为2000)，弹性体相对黏度为1.74，熔融指数为15.4g/10min。
其制备方法为：
1)取弹性体粒料10kg进行深冷粉碎，预冷时间为10min，预冷温度为-150℃，粉碎温度为-130℃，刀盘转速频率为45Hz。将粉碎后的粉末80℃干燥5小时，含水量测试低于0.5％。利用电动振筛机对干燥后的粗粉末进行筛分，取粒径分布范围为0～300μm。
2)取1.0kg筛分后的弹性体粉末、1.0g气相纳米二氧化硅、5.0g气相二氧化钛、1.0g次亚磷酸钠细粉，利用高速搅拌机混合5min，制得热塑性聚酰胺弹性体选择性激光烧结3D打印粉末，其堆积密度0.48g/cm3，安息角为38.8°。
实施例3
本实施例中的一种用于选择激光烧结的热塑性聚酰胺弹性体粉，热塑性聚酰胺弹性体硬段为双端羧基聚酰胺1012(分子量为5000)，软段为聚四氢呋喃二胺(分子量为1000)，弹性体相对黏度为2.31，熔融指数为5.34g/10min。
其制备方法为：
1)取弹性体粒料10kg进行深冷粉碎，预冷时间为20min，预冷温度为-100℃，粉碎温度为-100℃，刀盘转速频率为35Hz。将粉碎后的粉末80℃干燥5小时，含水量测试低于0.5％。利用电动振筛机对干燥后的粗粉末进行筛分，取粒径分布范围为0～200μm。
2)取1.0kg筛分后的弹性体粉末、2.0g气相纳米二氧化硅、5.0g气相二氧化钛、1.5g次亚磷酸钠细粉，利用高速搅拌机混合5min，制得热塑性聚酰胺弹性体选择性激光烧结3D打印粉末，其堆积密度0.43g/cm3，安息角为38.6°。
实施例4
本实施例中的一种用于选择激光烧结的热塑性聚酰胺弹性体粉，热塑性聚酰胺弹性体硬段为双端羧基聚酰胺1111(分子量为8000)，软段为双端胺基聚环氧乙烷环氧丙烷共聚物(分子量为2000)，弹性体相对黏度为3.00，熔融指数为3.00g/10min。
其制备方法为：
1)取弹性体粒料10kg进行深冷粉碎，预冷时间为30min，预冷温度为-195℃，粉碎温度为-80℃，刀盘转速频率为30Hz。将粉碎后的粉末80℃干燥5小时，含水量测试低于0.5％。利用电动振筛机对干燥后的粗粉末进行筛分，取粒径分布范围为0～200μm。
2)取1.0kg筛分后的弹性体粉末、0.5g气相纳米二氧化硅、0.5g气相二氧化钛、1.5g次亚磷酸钠细粉，利用高速搅拌机混合5min，制得热塑性聚酰胺弹性体选择性激光烧结3D打印粉末，其堆积密度0.46g/cm3，安息角为40.8°。
实施例5
本实施例中的一种用于选择激光烧结的热塑性聚酰胺弹性体粉，热塑性聚酰胺弹性体硬段为双端羧基聚酰胺1313(分子量为1000)，软段为聚氧乙烯二胺(分子量为200)，弹性体相对黏度为1.84，熔融指数为13.5g/10min。
其制备方法为：
1)取弹性体粒料10kg进行深冷粉碎，预冷时间为10min，预冷温度为-80℃，粉碎温度为-195℃，刀盘转速频率为45Hz。将粉碎后的粉末80℃干燥5小时，含水量测试低于0.5％。利用电动振筛机对干燥后的粗粉末进行筛分，取粒径分布范围为0～200μm。
2)取1.0kg筛分后的弹性体粉末、5.0g气相纳米二氧化硅、5.0g气相二氧化钛、5.0g次亚磷酸钠细粉，利用高速搅拌机混合20min，制得热塑性聚酰胺弹性体选择性激光烧结3D打印粉末，其堆积密度0.49g/cm3，安息角为37.3°。
实施例6
本实施例中的一种用于选择激光烧结的热塑性聚酰胺弹性体粉，热塑性聚酰胺弹性体硬段为双端羧基聚酰胺6(分子量为500)，软段为聚乙二醇(分子量为5000)，弹性体相对黏度为1.50，熔融指数为30.0g/10min。
其制备方法为：
1)取弹性体粒料10kg进行深冷粉碎，预冷时间为5min，预冷温度为-155℃，粉碎温度为-80℃，刀盘转速频率为50Hz。将粉碎后的粉末80℃干燥5小时，含水量测试低于0.5％。利用电动振筛机对干燥后的粗粉末进行筛分，取粒径分布范围为0～300μm。
取1.0kg筛分后的弹性体粉末、10.0g气相纳米二氧化硅、10.0g气相二氧化钛、10.0g次亚磷酸钠细粉，利用高速搅拌机混合30min，制得热塑性聚酰胺弹性体选择性激光烧结3D打印粉末，其堆积密度0.51g/cm3，安息角为36.8°。
实施例7
本实施例中的一种用于选择激光烧结的热塑性聚酰胺弹性体粉，热塑性聚酰胺弹性体硬段为双端羧基聚酰胺66(分子量为1000)，软段为聚四氢呋喃二醇(分子量为1000)，弹性体相对黏度为1.82，熔融指数为10.5g/10min。
其制备方法为：
1)取弹性体粒料10kg进行深冷粉碎，预冷时间为10min，预冷温度为-195℃，粉碎温度为-100℃，刀盘转速频率为45Hz。将粉碎后的粉末80℃干燥5小时，含水量测试低于0.5％。利用电动振筛机对干燥后的粗粉末进行筛分，取粒径分布范围为0～200μm。
2)取1.0kg筛分后的弹性体粉末、2.0g气相纳米二氧化硅、2.0g气相二氧化钛、1.5g次亚磷酸钠细粉，利用高速搅拌机混合5min，制得热塑性聚酰胺弹性体选择性激光烧结3D打印粉末，其堆积密度0.37g/cm3，安息角为40.4°。
实施例8
本实施例的一种用于选择激光烧结的热塑性聚酰胺弹性体粉，与实施例1的不同仅在于，合成弹性体分子链所用的硬段部分为双端羧基聚酰胺12。弹性体相对黏度为1.61，熔融指数为19.5g/10min。
加工后所获得的复合弹性体粉末堆积密度0.41g/cm3，安息角为39.6°。
实施例9
本实施例的一种用于选择激光烧结的热塑性聚酰胺弹性体粉，与实施例1的不同仅在于，合成弹性体分子链所用的硬段部分为双端羧基聚酰胺1010。弹性体相对黏度为1.74，熔融指数为16.5g/10min。
加工后所获得的复合弹性体粉末堆积密度0.42g/cm3，安息角为38.7°。
实施例10
本实施例的一种用于选择激光烧结的热塑性聚酰胺弹性体粉，与实施例1的不同仅在于，合成弹性体分子链所用的硬段部分为双端羧基聚酰胺1414。弹性体相对黏度为1.76，熔融指数为13.5g/10min。
加工后所获得的复合弹性体粉末堆积密度0.39g/cm3，安息角为40.6°。
对本发明产品部分物性表征的测试
本发明的实施例中，对得到弹性体本体及粉末的部分物性进行了表征，各表征采用的测试仪器和测试标准如下所示。
表1测试项目、仪器及标准
实施例1-实施例10所获得的制品性能如下所示。
表2实施例一-实施例十所得热塑性聚酰胺弹性体粉末的物理机械性能
以上所述实施例较为具体和详细地描述了本发明的几种实施方式，但并不代表本发明专利范围的限制。本发明专利的保护范围应以所附权利要求书为准。