一种纤维素衍生物及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种纤维素衍生物及其制备方法和应用 (Cellulose derivative and preparation method and application thereof ) 是由 潘建泽 王磊 尤玉虎 王有为 于 2021-10-08 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种纤维素衍生物及其制备方法和应用,包括预处理纤维素、制备纤维素-硅藻土材料、制备氧化纤维素复合材料以及制备纤维素衍生物4个步骤,本发明先通过双氧水对纤维素进行氧化,增加了活性基团,然后利用蒸汽爆破技术,扩大了纤维素内部的孔隙,通过对纤维素进行预处理,有利于后续对纤维素进行改性,然后将改性硅藻土引入到纤维素材料中,作为敷料与伤口接触时,能够吸附血液中的凝血因子,达到快速止血的目的,再采用高碘酸钠作为强氧化剂,将纤维素表面羟基氧化成双醛基,然后将透明质酸接枝在纤维素上,通过引入透明质酸,能够加速伤口愈合,进一步缩短止血时间。(The invention discloses a cellulose derivative and a preparation method and application thereof, and the preparation method comprises 4 steps of pretreating cellulose, preparing a cellulose-diatomite material, preparing an oxidized cellulose composite material and preparing a cellulose derivative, wherein hydrogen peroxide is firstly used for oxidizing the cellulose to increase active groups, then a steam explosion technology is utilized to enlarge pores inside the cellulose, the cellulose is pretreated to facilitate subsequent modification of the cellulose, then the modified diatomite is introduced into the cellulose material to be used as a dressing to be contacted with a wound, blood coagulation factors in blood can be adsorbed to achieve the aim of rapidly stopping bleeding, sodium periodate is used as a strong oxidizing agent to oxidize hydroxyl on the surface of the cellulose into dialdehyde, then hyaluronic acid is grafted on the cellulose, and the wound healing can be accelerated by introducing the hyaluronic acid, further shortening the hemostasis time.)
技术领域
本发明涉及纤维素衍生物技术领域，具体涉及一种纤维素衍生物及其制备方法和应用。
背景技术
纤维素及其衍生物具有良好的亲水性和生物相容性，目前已成为对纤维素开发利用的热点，纤维素基多孔材料具有吸湿保湿性能好且使用后可生物降解等优点，但是，由于纤维素及其衍生物本身由排列整齐而规则的结晶区和相对不规则的无定型区构成，再加上纤维素分子链上存在着大量的分子间和分子内氢键，导致了纤维素的反应活性低、不容易被溶解而难以充分利用。
专利文献（CN109125795A）公开了一种多糖止血组合物及其制备方法与应用，包含由羧甲基淀粉和纤维素衍生物为原料在交联剂的作用下交联得到的产物，所制备的多糖止血组合物纯植物来源，是一种具有较强亲水性、粘附性的止血聚合物；专利文献（CN106421877A）公开了一种基于纤维素的抗菌止血微球的制备方法，首先将两亲性纤维素衍生物溶于有机溶剂中，将海藻酸盐溶于水中，二者混合；再向混合溶液中加入水包油型乳化剂、茶树油，然后在30-80℃条件下加热搅拌反应1-10h；最后通过离心将微球分离，用洗涤助剂进行洗涤，过滤、干燥后获得微球产物；本发明方法避免了化学交联剂进行微球交联所产生的毒性效应，得到的微球具有一定的亲水性能，微球的止血、抗菌效果好。
目前所制备的纤维素止血材料虽然具备一定的止血效果，但止血效果不佳，需要进一步提高纤维素材料的止血性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种纤维素衍生物及其制备方法和应用，解决现有的纤维素材料止血性能不佳的技术问题。
为了实现上述目的，本发明采取如下技术方案：
一种纤维素衍生物的制备方法，包括如下制备步骤：
（1）将纤维素浸泡在双氧水中，过滤，将滤渣进行蒸汽爆破，得到预处理纤维素；
（2）将预处理纤维素加入到离子液体中，搅拌溶解，然后向其中加入改性硅藻土，搅拌混合均匀，冷冻干燥，然后用溶剂进行浸泡置换出离子液体，再次冷冻干燥，即得到纤维素-硅藻土材料；
（3）将纤维素-硅藻土材料加入到高碘酸钠溶液中，反应60-120min，待反应结束后，进行洗涤，冷冻干燥，即得到氧化纤维素复合材料；
（4）将氧化纤维素复合材料加入到透明质酸溶液中，混合均匀后静置12-18h，冷冻干燥，即得到纤维素衍生物。
优选的，步骤（1）中，所述纤维素为微晶纤维素或细菌纤维素，纤维素与双氧水的质量比为1:5-10。
优选的，步骤（2）中，所述改性硅藻土的制备方法，包括如下步骤：
将硅藻土加入到混合酸中，搅拌均匀，先进行超声处理，然后在400-500℃下焙烧30-60min，冷却至室温后进行激光刻蚀，即得到改性硅藻土。
优选的，硅藻土和混合酸的质量比为20-30:50-80，所述混合酸为氢氟酸和硫酸，其中氢氟酸和硫酸的质量比为1:1-2。
优选的，步骤（2）中，预处理纤维素、离子液体和改性硅藻土的质量比为10-20:80-100:1-3，所述离子液体为[BMIM]Cl或[C4MIM]Cl。
优选的，步骤（2）中，搅拌溶解条件为：在100-120℃下磁力搅拌溶解5-7h后静置12-16h。
优选的，步骤（3）中，所述纤维素-硅藻土材料与高碘酸钠溶液的质量比为10-15:85-100，所述高碘酸钠溶液的质量分数为10-20%。
优选的，步骤（4）中，所述氧化纤维素复合材料与透明质酸溶液的质量比为10:50-100，所述透明质酸溶液的浓度为2-5wt%。
本发明提供由上述制备方法得到的纤维素衍生物。
本发明还提供所述纤维素衍生物在医用敷料中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）本发明提供一种纤维素衍生物及其制备方法和应用，先通过双氧水对纤维素进行氧化，增加了活性基团，然后利用蒸汽爆破技术，扩大了纤维素内部的孔隙，通过对纤维素进行预处理，有利于后续对纤维素进行改性。
（2）本发明提供一种纤维素衍生物及其制备方法和应用，以氢氟酸和硫酸对硅藻土进行处理，不仅可提高硅藻土的纯度，而且硅藻土密度变小，孔容、比表面积等增大，孔结构也会得到明显改善，将硅藻土进行焙烧，能够增大孔径，增加比表面积，再通过激光刻蚀，纳米硅藻土的表面刻蚀为微细绒毛，使硅藻土表面更为粗糙，表面积进一步增加，将改性硅藻土引入到纤维素材料中，作为敷料与伤口接触时，能够吸附血液中的凝血因子，达到快速止血的目的。
（3）本发明提供一种纤维素衍生物及其制备方法和应用，采用高碘酸钠作为强氧化剂，将纤维素表面羟基氧化成双醛基，然后将透明质酸接枝在纤维素上，通过引入透明质酸，能够加速伤口愈合，进一步缩短止血时间。
具体实施方式
以下通过具体较佳实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不仅限于以下的实施例。
需要说明的是，无特殊说明外，本发明中涉及到的化学试剂均通过商业渠道购买。
实施例1
一种纤维素衍生物的制备方法，包括如下制备步骤：
（1）将10g微晶纤维素浸泡在100g，30wt%的双氧水中，过滤，将滤渣进行蒸汽爆破，得到预处理纤维素；
（2）将20g硅藻土加入到50g混合酸（氢氟酸25g、硫酸25g）中，搅拌均匀，先进行超声处理，然后在400℃下焙烧30min，冷却至室温后进行激光刻蚀，即得到改性硅藻土；
（3）将10g预处理纤维素加入到80g离子液体[BMIM]Cl中，在100℃下磁力搅拌溶解5h，再静置12h，然后向其中加入1g改性硅藻土，搅拌混合均匀，冷冻干燥，然后用溶剂进行浸泡置换出离子液体，再次冷冻干燥，即得到纤维素-硅藻土材料；
（4）将10g纤维素-硅藻土材料加入到90g，12wt%的高碘酸钠溶液中，反应60min，待反应结束后，进行洗涤，冷冻干燥，即得到氧化纤维素复合材料；
（5）将10g氧化纤维素复合材料加入到60g，4wt%的透明质酸溶液中，混合均匀后静置12h，冷冻干燥，即得到纤维素衍生物。
实施例2
一种纤维素衍生物的制备方法，包括如下制备步骤：
（1）将10g细菌纤维素浸泡在80g，30wt%的双氧水中，过滤，将滤渣进行蒸汽爆破，得到预处理纤维素；
（2）将20g硅藻土加入到60g混合酸（氢氟酸20g、硫酸40g）中，搅拌均匀，先进行超声处理，然后在450℃下焙烧45min，冷却至室温后进行激光刻蚀，即得到改性硅藻土；
（3）将10g预处理纤维素加入到85g离子液体[BMIM]Cl中，在110℃下磁力搅拌溶解5h，再静置12h，然后向其中加入2g改性硅藻土，搅拌混合均匀，冷冻干燥，然后用溶剂进行浸泡置换出离子液体，再次冷冻干燥，即得到纤维素-硅藻土材料；
（4）将10g纤维素-硅藻土材料加入到95g，15wt%的高碘酸钠溶液中，反应60min，待反应结束后，进行洗涤，冷冻干燥，即得到氧化纤维素复合材料；
（5）将10g氧化纤维素复合材料加入到70g，4wt%的透明质酸溶液中，混合均匀后静置12h，冷冻干燥，即得到纤维素衍生物。
实施例3
一种纤维素衍生物的制备方法，包括如下制备步骤：
（1）将10g细菌纤维素浸泡在90g，30wt%的双氧水中，过滤，将滤渣进行蒸汽爆破，得到预处理纤维素；
（2）将20g硅藻土加入到60g混合酸（氢氟酸30g、硫酸30g）中，搅拌均匀，先进行超声处理，然后在500℃下焙烧60min，冷却至室温后进行激光刻蚀，即得到改性硅藻土；
（3）将10g预处理纤维素加入到95g离子液体[BMIM]Cl中，在120℃下磁力搅拌溶解6h，再静置12h，然后向其中加入1g改性硅藻土，搅拌混合均匀，冷冻干燥，然后用溶剂进行浸泡置换出离子液体，再次冷冻干燥，即得到纤维素-硅藻土材料；
（4）将12g纤维素-硅藻土材料加入到90g，10wt%的高碘酸钠溶液中，反应60min，待反应结束后，进行洗涤，冷冻干燥，即得到氧化纤维素复合材料；
（5）将10g氧化纤维素复合材料加入到80g，5wt%的透明质酸溶液中，混合均匀后静置12h，冷冻干燥，即得到纤维素衍生物。
实施例4
一种纤维素衍生物的制备方法，包括如下制备步骤：
（1）将10g微晶纤维素浸泡在90g，30wt%的双氧水中，过滤，将滤渣进行蒸汽爆破，得到预处理纤维素；
（2）将20g硅藻土加入到80g混合酸（氢氟酸40g、硫酸40g）中，搅拌均匀，先进行超声处理，然后在450℃下焙烧50min，冷却至室温后进行激光刻蚀，即得到改性硅藻土；
（3）将10g预处理纤维素加入到100g离子液体[BMIM]Cl中，在120℃下磁力搅拌溶解6h，再静置12h，然后向其中加入2g改性硅藻土，搅拌混合均匀，冷冻干燥，然后用溶剂进行浸泡置换出离子液体，再次冷冻干燥，即得到纤维素-硅藻土材料；
（4）将12g纤维素-硅藻土材料加入到100g，10wt%的高碘酸钠溶液中，反应60min，待反应结束后，进行洗涤，冷冻干燥，即得到氧化纤维素复合材料；
（5）将10g氧化纤维素复合材料加入到100g，3wt%的透明质酸溶液中，混合均匀后静置12h，冷冻干燥，即得到纤维素衍生物。
对比例1
一种纤维素衍生物的制备方法，包括如下制备步骤：
（1）将20g硅藻土加入到50g混合酸（氢氟酸25g、硫酸25g）中，搅拌均匀，先进行超声处理，然后在400℃下焙烧30min，冷却至室温后进行激光刻蚀，即得到改性硅藻土；
（2）将10g纤维素加入到80g离子液体[BMIM]Cl中，在100℃下磁力搅拌溶解5h，再静置12h，然后向其中加入1g改性硅藻土，搅拌混合均匀，冷冻干燥，然后用溶剂进行浸泡置换出离子液体，再次冷冻干燥，即得到纤维素-硅藻土材料；
（3）将10g纤维素-硅藻土材料加入到90g，12wt%的高碘酸钠溶液中，反应60min，待反应结束后，进行洗涤，冷冻干燥，即得到氧化纤维素复合材料；
（4）将10g氧化纤维素复合材料加入到60g，4wt%的透明质酸溶液中，混合均匀后静置12h，冷冻干燥，即得到纤维素衍生物。
对比例2
一种纤维素衍生物的制备方法，包括如下制备步骤：
（1）将10g微晶纤维素浸泡在100g，30wt%的双氧水中，过滤，将滤渣进行蒸汽爆破，得到预处理纤维素；
（2）将10g预处理纤维素加入到80g离子液体[BMIM]Cl中，在100℃下磁力搅拌溶解5h，再静置12h，然后向其中加入1g硅藻土，搅拌混合均匀，冷冻干燥，然后用溶剂进行浸泡置换出离子液体，再次冷冻干燥，即得到纤维素-硅藻土材料；
（3）将10g纤维素-硅藻土材料加入到90g，12wt%的高碘酸钠溶液中，反应60min，待反应结束后，进行洗涤，冷冻干燥，即得到氧化纤维素复合材料；
（4）将10g氧化纤维素复合材料加入到60g，4wt%的透明质酸溶液中，混合均匀后静置12h，冷冻干燥，即得到纤维素衍生物。
对比例3
一种纤维素复合材料的制备方法，包括如下制备步骤：
（1）将10g微晶纤维素浸泡在100g，30wt%的双氧水中，过滤，将滤渣进行蒸汽爆破，得到预处理纤维素；
（2）将20g硅藻土加入到50g混合酸（氢氟酸25g、硫酸25g）中，搅拌均匀，先进行超声处理，然后在400℃下焙烧30min，冷却至室温后进行激光刻蚀，即得到改性硅藻土；
（3）将10g预处理纤维素加入到80g离子液体[BMIM]Cl中，在100℃下磁力搅拌溶解5h，再静置12h，然后向其中加入1g改性硅藻土，搅拌混合均匀，冷冻干燥，然后用溶剂进行浸泡置换出离子液体，再次冷冻干燥，即得到纤维素复合材料。
将实施例1-4和对比例1-3所制备的材料进行止血性能的测试，具体试验步骤如下：
每组材料测试时选用健康新西兰白兔6只，雌雄兼用，用3％的戊巴比妥钠按1mL/kg的剂量静脉注射麻醉动物后，固定在手术台上，在兔耳中部制造1cm2的创面，并使创面包含动脉，在创面上贴敷所制备的材料，观察直至停止出血，记录止血时间，并计算每组材料的平均止血时间，试验结果如下表所示：
实施例1
实施例2
实施例3
实施例4
对比例1
对比例2
对比例3
止血时间（s）
27.6
34.5
29.8
33.1
57.4
62.3
78.9
从表中可以看出，本实施例所制备的纤维素衍生物材料具有良好的止血性能。
最后需要说明的是：以上实施例不以任何形式限制本发明。对本领域技术人员来说，在本发明基础上，可以对其作一些修改和改进。因此，凡在不偏离本发明精神的基础上所做的任何修改或改进，均属于本发明要求保护的范围之内。