一种改性海藻酸衍生物糊料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种改性海藻酸衍生物糊料及其制备方法 (Modified alginic acid derivative paste and preparation method thereof ) 是由 章天寅 章建木 于 2021-09-17 设计创作，主要内容包括：公开了一种改性海藻酸衍生物,由海藻酸钠在酸性条件和活化剂存在下与具有活性氢原子的亲水性聚合物反应得到,后者选自单端氨基的亲水性聚合物。此外,还公开了其制备方法以及包括改性海藻酸衍生物和水的糊料。与未改性的海藻酸钠相比,改性海藻酸衍生物糊料粘度、流变性和抱水性更好。(Disclosed is a modified alginic acid derivative obtained by reacting sodium alginate with a hydrophilic polymer having an active hydrogen atom selected from single-terminal amino group-containing hydrophilic polymers under acidic conditions in the presence of an activating agent. In addition, a method for the preparation thereof and a paste comprising the modified alginic acid derivative and water are disclosed. Compared with unmodified sodium alginate, the modified alginic acid derivative paste has better viscosity, rheological property and water holding capacity.)
技术领域
本发明属于纺织印染技术领域，具体涉及一种改性海藻酸衍生物糊料及其制备方法。
背景技术
圆网印花是采用圆筒筛网印花机将色浆印制到织物上的印花方式。它使用连续回转的无接缝圆网花版，在圆网与刮刀的相对运动中，使圆网内的色浆透过镂空筛网印制在织物上形成花纹图案。按照圆网的排列方式，圆网印花机有立式、放射式和卧式三种机型。通常所说的圆网印花机指的就是卧式圆网印花机。它能印制3、6、8、12、16、20、24套色，印花幅度有1280mm、1620mm、1850mm、2400mm等规格，圆网周长有480mm、640mm、913mm和1826mm等规格。
卧式圆网印花机的印花部分主要包括圆网、圆网驱动装置、印花导带、色浆刮刀、刮浆对花装置、导带水洗装置、刮水装置以及织物粘贴和供浆系统。在圆网印花机工作过程中，消耗的主要物料是印花色浆。印花色浆由染料加入糊料、增稠剂和其它助剂配制而成。圆网印花对糊料的性能要求较高，不仅要求其具有良好的流变性和触变性，这些性能直接影响印花花纹的清晰度，同时要求其具有较好的抱水性，否则严重的渗化现象。糊料也是决定印花质量的重要因素，决定着印花运转性能、表观得色量、花型轮廓光洁度等。
海藻酸钠糊料是目前应用最广泛的印花糊料，由于其在流变性和渗透性方面的局限性，应用于精细印花和大面积印花时印花质量不能令人满意。
中国专利申请CN102634999A公开了一种海藻酸钠印花糊料，所述印花糊料的组份及其重量百分比如下：60％-90％海藻酸钠；5％-15％六偏磷酸钠；5％-25％无水硫酸钠。海藻酸钠印花糊料的制备工艺，包括以下步骤：(1)按配方比例称取海藻酸钠、六偏磷酸钠、无水硫酸钠；(2)将海藻酸钠粉碎至30-40目；(3)粉碎后的海藻酸钠与六偏磷酸钠、无水硫酸钠放入混料罐中搅拌；(4)搅拌至完全均匀，得海藻酸钠印花糊料成品。该印花糊料去除了对着色有不利影响的羧甲基淀粉钠，采用了能激活染料中的活性基团、着色率高的无水硫酸钠；六偏磷酸钠能使水中的钙离子或镁离子进入六偏磷酸钠分子中，变成稳定的可溶性络合物，从而改善了印花糊料的渗透性，提高了染色牢度，从而可以节约染料。
中国专利申请CN108193526A公开了一种印花糊料及其制备方法。该印花糊料包括以下质量百分含量的组分：低粘度海藻酸钠20-70％，改性海藻酸钠20-70％，络合剂1-8％，防腐剂0.2-1％，防泳移剂0.2-1％；低粘度海藻酸钠是质量浓度为1％的海藻酸钠水溶液的粘度为20-60mPa.s，改性海藻酸钠为采用环氧氯丙烷改性的海藻酸钠，改性海藻酸钠是质量浓度为1％的改性海藻酸钠水溶液粘度为30-80mPa.s；印花糊料脱糊高，手感好，满足了活性数码印花糊料的市场需求，印花花纹的清晰度得到改善。
然而，部分现有技术的海藻酸钠糊料的粘度、流变性和抱水性仍然不能令人满意，仍然期望获得一种上述诸性能更好的改性海藻酸衍生物糊料及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性海藻酸衍生物糊料及其制备方法。相对于现有技术，本发明所述改性海藻酸衍生物糊料粘度、流变性和抱水性更好。
为了解决上述技术问题，一方面，本发明采用以下技术方案：一种改性海藻酸衍生物，所述衍生物由海藻酸钠在酸性条件和活化剂存在下与具有活性氢原子的亲水性聚合物反应得到，其特征在于，所述具有活性氢原子的亲水性聚合物选自单端氨基的亲水性聚合物。
根据本发明所述的衍生物，其中，所述单端氨基的亲水性聚合物选自单乙二胺取代的聚乙二醇单甲醚。
根据本发明所述的衍生物，其中，所述单乙二胺取代的聚乙二醇单甲醚由聚乙二醇单甲醚和乙二胺反应得到。
根据本发明所述的衍生物，其中，聚乙二醇单甲醚的数均分子量Mn为400-600g/mol；优选200-800g/mol。
根据本发明所述的衍生物，其中，海藻酸钠的数均分子量Mn为40,000-120,000g/mol；多分散指数PDI=1.4-2.2。
优选地，海藻酸钠的数均分子量Mn为60,000-100,000g/mol；多分散指数PDI=1.6-2.0。
根据本发明所述的衍生物，其中，所述酸性条件的pH值为4.0-5.0。
优选地，所述酸性条件的pH值为3.5-5.5。
根据本发明所述的衍生物，其中，所述活化剂选自EDC·HCl。
根据本发明所述的衍生物，其中，海藻酸钠与所述活化剂的摩尔比为1：(1.05-1.4)。
优选地，海藻酸钠与所述活化剂的摩尔比为1：(1.1-1.3)。
根据本发明所述的衍生物，其中，海藻酸钠与所述具有活性氢原子的亲水性聚合物的摩尔比为1：(5-15)。
优选地，海藻酸钠与所述具有活性氢原子的亲水性聚合物的摩尔比为1：(8-12)。
另一方面，本发明提供了一种根据本发明所述改性海藻酸衍生物的制备方法，包括：
获得具有活性氢原子的亲水性聚合物；
在酸性条件和活化剂存在下，海藻酸钠与具有活性氢原子的亲水性聚合物反应得到改性海藻酸衍生物。
根据本发明所述的制备方法，其中，进一步包括使用12000g/mol-14000g/mol的透析袋进行纯化的步骤。
又一方面，本发明进一步提供了一种改性海藻酸衍生物糊料，包括根据本发明所述改性海藻酸衍生物和水。
与改性之前的海藻酸钠糊料相比，改性海藻酸衍生物糊料水沿着滤纸上升的高度降低，表明糊料的抱水性更优。由于抱水性和结构粘度呈正相关，海藻酸钠的结构粘度低，抱水性差；改性海藻酸衍生物糊料引入单乙二胺取代的聚乙二醇单甲醚，并形成酰胺键，分子间有利于形成稳定的网状结构，结构粘度大，改善了抱水性。
PVI值是反映糊料流变性的重要指标之一。改性海藻酸衍生物的PVI值小于海藻酸钠，假塑性更明显，更适用于精细印花。
在 30℃条件存放7天，改性海藻酸衍生物糊料和改性之前的海藻酸钠糊料的粘度均呈现下降趋势，但前者粘度变化率仅为后者一般左右，说明前者的储存稳定性优于后者。同时，未观察到两种糊料出现结皮、发霉、发臭等现象。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
应理解，本发明的具体实施方式仅用于阐释本发明的精神和原则，而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明的技术方案作出各种改动、替换、删减、修正或调整，这些等价技术方案同样落于本发明权利要求书所限定的范围。
在本发明中，如另有说明，所有百分比为重量百分比。
实施例1
将1g聚乙二醇单甲醚（CAS：9004-74-4；数均分子量Mn=516.6g/mol）溶解于5mL二氯甲烷中，加入2mL三乙胺，搅拌下滴加1.9g对甲苯磺酰氯的20mL二氯甲烷溶液，室温反应12h。反应结束后，依次使用1M盐酸溶液、去离子水、饱和碳酸氢钠溶液以及饱和氯化钠溶液洗涤有机相，无水硫酸钠干燥，过滤。溶液减压浓缩，滴加至150mL冷乙醚中，析出白色沉淀，真空干燥，得到中间产物，即对甲苯磺酰基取代的聚乙二醇单甲醚。
将0.65g中间产物溶解于10mL DMF中，滴加乙二胺1.5mL，在氮气气氛下80℃反应24h。反应结束后加入相同体积的水，振荡使其混合均匀，然后使用二氯甲烷萃取有机相，并用饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤。溶液减压浓缩，滴加至80mL冷乙醚中，析出白色沉淀，真空干燥，得到白色固体产品，即单乙二胺取代的聚乙二醇单甲醚。
将4.1g海藻酸钠（数均分子量Mn=82000g/mol；多分散指数PDI=1.78）溶解于160mL水中，使用0.1M盐酸溶液调节pH=4.5。向其中加入0.06mmol的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐（EDC·HCl），再加入0.5mmol的单乙二胺取代的聚乙二醇单甲醚，在氮气气氛下90℃反应8h。反应结束后加入相同体积的水，振荡使其混合均匀反应结束后加入相同体积的水，振荡使其混合均匀；使用截留分子量12000g/mol-14000g/mol的透析袋透析3天，然后，将所得溶液冷冻干燥，得到改性海藻酸衍生物。
与改性之前相比，改性海藻酸衍生物增加了2876cm-1、1473cm-1、856cm-1等处吸收峰以及1108cm-1的吸收峰，分别对应于聚乙二醇单甲醚结构中的亚甲基和醚键的特征吸收峰，1714cm-1、1648cm-1以及1557cm-1等处吸收峰分别对应于酰胺键、N-H和C-N键的弯曲振动特征吸收峰。
性能测试
抱水性：将改性海藻酸衍生物和改性之前的海藻酸钠加入去离子水分别配制成5wt%的糊料。将画有线标志的10cm×1cm滤纸插入糊料内1cm处（至标志线），30min后记录上升高度。
PVI值：使用旋转粘度计分别在60rpm和6rpm条件下测定5%改性海藻酸衍生物糊料和5%改性之前的海藻酸钠糊料的粘度η60和η6，按照PVI值=η60/η6计算两种糊料的粘度指数。
储存稳定性：将1%改性海藻酸衍生物糊料和1%改性之前的海藻酸钠糊料在 30℃条件存放7天，测定每日的糊料粘度，按照粘度变化率=(η1-η7)/η7*100%计算两种糊料7天内的糊料粘度变化率。粘度变化率越小，表明储存稳定性越好。
结果参见表1。
表1
改性海藻酸衍生物
海藻酸钠
抱水性/mm
1.6
2.3
PVI值
0.46
0.61
储存稳定性/%
19
35
从表1可以看出，与改性之前的海藻酸钠糊料相比，改性海藻酸衍生物糊料水沿着滤纸上升的高度降低，表明糊料的抱水性更优。改性海藻酸衍生物的PVI值小于海藻酸钠，假塑性更明显，更适用于精细印花。在 30℃条件存放7天，改性海藻酸衍生物糊料和改性之前的海藻酸钠糊料的粘度均呈现下降趋势，但前者粘度变化率仅为后者一般左右，说明前者的储存稳定性优于后者。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围之内。
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