具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明提供技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明中的词语“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。

应当理解，除了在任何操作实例中，或者以其他方式指出的情况下，表示例如说明书和权利要求中使用的成分的量的所有数字应被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非相反指出，否则在以下说明书和所附权利要求中阐述的数值参数是根据本发明所要获得的期望性能而变化的近似值。至少并不是试图将等同原则的适用限制在权利要求的范围内，每个数值参数至少应该根据报告的有效数字的个数并通过应用普通舍入技术来解释。

本发明的第一方面提供了一种聚乙酰氨基酰亚胺纤维的制备纺法，其包括如下步骤：

(1)原料单体的制备：将乙酸酐溶解在有机溶剂A中得到反应料A，然后将所述反应料A加入到取代联苯二胺的有机溶剂B溶液中，并在不高于5℃的反应温度下反应2～6小时得到中间粗产物；将所述中间粗产物中加入氧化钙沉淀，过滤，浓缩得到粗产物；然后对所述粗产物进行重结晶得到所述原料单体；

(2)中间体聚乙酰氨基酰胺酸的合成：将所述原料单体加入到反应器中在纺丝溶剂中与二元酸酐进行缩合反应，得到聚乙酰氨基酰胺酸溶液；

(3)湿法纺丝：在所述聚乙酰氨基酰胺酸溶液中加入所需量的乙酸酐和三乙胺，并在40-60℃下进行化学亚胺化，得到半化学亚胺化的聚乙酰氨基酰亚胺-酰胺酸溶液，经过滤后通过高压经喷丝板挤出进入凝固浴中凝固，洗涤、烘干、热牵伸，后处理得到所述聚乙酰氨基酰亚胺纤维。

<原料单体的制备>

本发明中所述的原料单体是指结构中含有形氨基的四元胺单体。在一些实施方式中，所述取代联苯二胺具有如下结构：

其中取代基R₁和取代基R₂分别独立地为氢原子或乙酰氨基。本发明中的聚乙酰氨基酰亚胺单体中的氨基可以在第2、3、4位中的任一碳原子上，同样的取代基R₁和取代基R₂也可以在第2、3、4位中的任一碳原子上。优选的，取代基R₁和取代基R₂分别独立地为氢原子或乙酰氨基。其中取代基R₁和取代基R₂可以为相同取代基，也可以为不同取代基。

在一些优选的实施方式中，所述取代基R₁和取代基R₂相同；优选的，所述取代基R₁和取代基R₂为乙酰氨基；进一步优选的，所述聚乙酰氨基酰亚胺单体中的氨基取代的是第3位的碳原子，而乙酰氨基取代的是第4位的碳原子，化学名称为3,3′-二氨基-4,4′-二乙酰氨基联苯，其具有如下结构：

在一些实施方式中，所述3,3′-二氨基-4,4′-二乙酰氨基联苯是通过3,3′-二氨基联苯胺与乙酸酐在低温下反应获得。由于3,3′-二氨基联苯胺结构中含有四个氨基，而每一个氨基的活性不同，因此反应需要再低温下进行，保证乙酸酐只与高活性的4.4′-位的二氨基反应，形成3,3′-二氨基-4,4′-二乙酰氨基联苯。在一些实施方式中，所述反应的温度不高于5摄氏度；优选的，反应的温度不高于0摄氏度；进一步的，反应的温度为-5～0℃。此外，为了避免乙酸酐与3,3′-二氨基联苯胺上的所有氨基发生反应，产生不必要的副产物，进一步控制乙酸酐的添加速度，保证反应过程中体系中的乙酸酐含量保持少于3,3′-二氨基联苯胺含量。

在一些实施方式中，上述反应是在液相态下进行；优选的，将3,3′-二氨基联苯胺溶于有机溶剂B中配制成10～20wt％的溶液，同时将乙酸酐采用有机溶剂A配制成5～15wt％的溶液，并将乙酸酐的溶液加入到3,3′-二氨基联苯胺的溶液中进行反应。在一些优选的实施方式中，所述反应料A加入到取代联苯二胺的有机溶剂B溶液中的滴加速度为3～5mL/min。

本发明中对所述有机溶剂A和有机溶剂B的具体种类并不做特殊限定，可以选用本领域技术人员所熟知的各类能够溶解乙酸酐的有机溶剂，包括但不限于四氢呋喃、乙二醇二甲醚、碳酸甲酯、二甲基亚砜、DMF、DMAc等。在一些优选的实施方式中，所述有机溶剂A和有机溶剂B相同；进一步优选的，所述有机溶剂A和有机溶剂B为四氢呋喃。

由于在上述反应中会产生副产物乙酸，因此在反应产物中加入适量的氧化钙，使体系中的乙酸酐形成乙酸钙沉淀，通过过滤除去体系中未反应的乙酸酐，然后将滤液通过旋转蒸发等方式进行浓缩，除去其中的溶剂得到粗产品。本发明中对所述氧化钙的用量并不做特殊限定，可以根据实际情况进行确定，在一些优选的实施方式中，所述氧化钙的含量为所述乙酸酐摩尔量的0.3～0.8倍；进一步优选的，所述氧化钙的含量为所述乙酸酐摩尔量的0.5倍。本发明中对氧化钙沉淀过滤所得的粗产品进行重结晶对其进一步净化。本发明中对所述重结晶步骤并不做特殊限定，可以根据本领域技术人员所熟知的方式进行即可。在一些优选的实施方式中，所述重结晶采用的溶剂为乙醇和四氢呋喃的混合溶剂；优选的所述乙醇和四氢呋喃的体积比为1:1。

<中间体聚乙酰氨基酰胺酸的合成>

本发明中的所述中间体聚乙酰氨基酰亚胺是采用上述步骤1中制备得到的原料单体与二元酸酐在纺丝溶剂进行缩合制备得到。本申请中对与所述聚乙酰氨基酰亚胺单体反应的酸酐的具体种类并不做特殊限定，可以采用本领域技术人员所熟知的各类二元酸酐。在上述反应中的原料单体与二元酸酐的摩尔比例为1：(0.8～1.2)，优选摩尔比例为1:1。在一些实施方式中，所述缩合反应温度为5～15℃。在上述反应条件下对反应原料进行搅拌，搅拌速度为150～250r/min，反应4～9小时，得到固含量为8～20wt％(优选10～20wt％)的，粘稠的中间体聚乙酰氨基酰胺酸(PAAA)溶液。

本发明中对缩合反应中采用的纺丝溶剂的具体种类并不做特殊限定，可以选用本领域技术人员所熟知的各类溶剂，包括单不限于DMF、DMAc。

在一些实施方式中，步骤(2)中所述二元酸酐选自联苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、萘四甲酸二酐、二苯酮四酸二酐、二苯砜二酐中的一种或多种。

<湿法纺丝>

本发明中通过上述步骤制备得到的中间体聚乙酰氨基酰胺酸溶液进一步通过湿法纺丝制备本发明的纤维。

本发明中对中间体聚乙酰氨基酰胺酸溶液添加乙酸酐和三乙胺，对其进行部分化学亚胺化处理，形成溶剂可溶的聚乙酰氨基酰亚胺-酰胺酸溶液，然后将聚乙酰氨基酰亚胺-酰胺酸的纺丝溶剂(DMAc)溶液进行湿法纺丝。

在一些实施方式中，所述乙酸酐的添加量为预聚体(聚乙酰氨基酰胺酸)单元结构摩尔数(或二酐残基摩尔数)的0.5-1.0倍(其理论最高添加量为聚乙酰氨基酰胺酸摩尔量的两倍)。进一步的，所述三乙胺的添加摩尔量为乙酸酐摩尔量的1～1.4倍；进一步的，所述化学亚胺化过程进行5～7小时；优选的，所述化学亚胺化过程中溶液呈透明状态。本发明中所述的透明状态是本领域技术人员通过主观的方式进行判断，通过改变乙酸酐和三乙胺的含量的来调节体系的透明度，如果体系中乙酸或乙酸酐及三乙胺等非溶剂含量过高，会引起溶液分相，变浑浊，影响纺丝的结果。溶液经过部分化学亚胺化之后在挤入凝固浴前进行1～3微米滤网过滤。

本发明中经过过滤之后的纺丝液经高压经喷丝板(12K、24K、48K等)挤出进入凝固浴中凝固，洗丝池中对成型的纤维进行洗涤、60-100℃烘干室、300-350℃热牵伸，形成直径在10-15微米的高强、耐高温(聚乙酰氨基酰亚胺纤维。

本发明中的纺丝溶液在凝固浴中，在凝固剂的作用下形成溶剂与凝固剂之间的双向扩散，使纺丝溶液中的纺丝溶剂扩散到凝固浴中，并由凝固浴中的凝固剂成分部分替代成型纤维中的纺丝溶剂，并在后续的洗涤、烘干操作中去除得到最终的成型纤维。

在一些实施方式中，所述凝固浴中的凝固剂为包含所述纺丝溶剂的水溶液；所述纺丝溶剂的含量至少占所述凝固剂的10wt％；进一步的，所述凝固剂由10～20wt％纺丝溶剂、8～12wt％NMP(N-甲基吡咯烷酮)，0.05～0.15wt％表面活性剂和余量的水组成。

本发明中对所述表面活性剂的具体种类并不做特殊限定，可以选用本领域技术人员所熟知的各类表面活性剂，包括但不限于非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂包括但不限于360渗透剂。

本发明的第二个方面提供了一种聚乙酰氨基酰亚胺纤维，根据如上所述的制备方法制备得到；所述聚乙酰氨基酰亚胺纤维的玻璃化转变温度不低于300℃。

在一些实施方式中，所述聚乙酰氨基酰亚胺纤维的分解温度不低于500℃。

在一些实施方式中，拉伸强度介于3.0～4.5GPa(21～40cN/dtex)之间，弹性模量在100～300GPa之间；纤维纤度在1～2.5dtex(直径在10-15微米)。

实施例1

(1)将100克(466.7mmol)3,3′-二氨基联苯胺置于反应器中加入567克THF溶解配制成浓度为15％的溶液，然后在上述3,3′-二氨基联苯胺(M＝214.27)的THF溶液中以4g/min的速度滴加10％乙酸酐的THF溶液952.9克(2*466.7mmol乙酸酐(M＝102.09)，重量95.29克)，控制反应温度在-5～0℃范围内反应4小时，然后加入干燥氧化钙(M＝56.077)22.6g(466.7mmol),与乙酸反应形成乙酸钙沉淀，从THF溶液中析出；过滤去除体系中的乙酸钙，并将滤液旋蒸浓缩得到3,3′-二氨基-4,4′-二乙酰氨基联苯(M＝298.27)的粗产品136克(理论产量为139.2克)；在上述3,3′-二氨基-4,4′-二乙酰氨基联苯粗产品中加入体积比为1/1的乙醇/THF溶剂，进行重结晶得到纯度为99％的3,3′-二氨基-4,4′-二乙酰氨基联苯产品131克，最终收率为94％。

(2)中间体聚乙酰氨基酰胺酸的合成：以3,3′-二氨基-4,4′-二乙酰氨基联苯和联苯四酸二酐单体为原料进行缩合聚合反应，以DMAc为溶剂，控制二胺和二酐的摩尔比为1:1、溶液的固含量为15wt.％，在10-15℃的温度范围内进行缩合聚合8小时，形成粘稠的聚乙酰氨基酰胺酸溶液。

(3)湿法纺丝：上述聚乙酰氨基酰胺酸中加入其单元结构摩尔量(聚乙酰氨基酰胺酸摩尔数的0.8倍)的乙酸酐和1.2倍摩尔量的三乙胺在50℃下进行化学亚胺化6小时(本案例是50％化学亚胺化，保证溶液是澄清透明；如果体系中乙酸或乙酸酐及三乙胺等非溶剂含量过高，会引起溶液分相，变浑浊)，形成半化学亚胺化的聚乙酰氨基酰亚胺-酰胺酸溶液，将此溶液经过2微米滤网过滤后，通过高压经喷丝板(12K)挤出进入凝固浴(凝固剂为10％NMP，15％DMAc，0.1％表面活性剂(360渗透剂)和75％的去离子水)、洗丝池(去离子水洗)、80℃烘干室、330℃下热亚胺化和牵伸，形成直径在12微米的聚乙酰氨基酰亚胺纤维。

实施例2

(1)将100克(466.7mmol)3,3′-二氨基联苯胺置于反应器中加入567克THF溶解配制成浓度为15％的溶液，然后在上述3,3′-二氨基联苯胺(M＝214.27)的THF溶液中以4g/min的速度滴加10％乙酸酐的THF溶液952.9克(2*466.7mmol乙酸酐(M＝102.09)，重量95.29克)，控制反应温度在-5～0℃范围内反应4小时，然后加入干燥氧化钙(M＝56.077)22.6g(466.7mmol),与乙酸反应形成乙酸钙沉淀，从THF溶液中析出；过滤去除体系中的乙酸钙，并将滤液旋蒸浓缩得到3,3′-二氨基-4,4′-二乙酰氨基联苯(M＝298.27)的粗产品136克(理论产量为139.2克)；在上述3,3′-二氨基-4,4′-二乙酰氨基联苯粗产品中加入体积比为1/1的乙醇/THF溶剂，进行重结晶得到纯度为99％的3,3′-二氨基-4,4′-二乙酰氨基联苯产品131克，最终收率为94％。

(2)中间体聚乙酰氨基酰胺酸的合成：以3,3′-二氨基-4,4′-二乙酰氨基联苯和均苯四甲酸二酐单体为原料进行缩合聚合反应，以DMAc为溶剂，控制二胺和二酐的摩尔比为1:1、溶液的固含量为15wt.％，在10-15℃的温度范围内进行缩合聚合8小时，形成粘稠的聚乙酰氨基酰胺酸溶液。

(3)湿法纺丝：上述聚乙酰氨基酰胺酸中加入其单元结构摩尔量(聚乙酰氨基酰胺酸摩尔数的0.8倍)的乙酸酐和1.2倍摩尔量的三乙胺在50℃下进行化学亚胺化6小时，形成半化学亚胺化的聚乙酰氨基酰亚胺-酰胺酸溶液，将此溶液经过2微米滤网过滤后，通过高压经喷丝板(24K)挤出进入凝固浴(凝固剂为10％NMP，15％DMAc，0.1％表面活性剂(360渗透剂)和75％的去离子水)、洗丝池(去离子水洗)、80℃烘干室、330℃下热亚胺化和牵伸，形成直径在12微米的聚乙酰氨基酰亚胺纤维。

实施例3

(1)将100克(466.7mmol)3,3′-二氨基联苯胺置于反应器中加入567克THF溶解配制成浓度为15％的溶液，然后在上述3,3′-二氨基联苯胺(M＝214.27)的THF溶液中以4g/min的速度滴加10％乙酸酐的THF溶液952.9克(2*466.7mmol乙酸酐(M＝102.09)，重量95.29克)，控制反应温度在-5～0℃范围内反应4小时，然后加入干燥氧化钙(M＝56.077)22.6g(466.7mmol),与乙酸反应形成乙酸钙沉淀，从THF溶液中析出；过滤去除体系中的乙酸钙，并将滤液旋蒸浓缩得到3,3′-二氨基-4,4′-二乙酰氨基联苯(M＝298.27)的粗产品136克(理论产量为139.2克)；在上述3,3′-二氨基-4,4′-二乙酰氨基联苯粗产品中加入体积比为1/1的乙醇/THF溶剂，进行重结晶得到纯度为99％的3,3′-二氨基-4,4′-二乙酰氨基联苯产品131克，最终收率为94％。

(2)中间体聚乙酰氨基酰胺酸的合成：以3,3′-二氨基-4,4′-二乙酰氨基联苯和二苯酮四酸二酐单体为原料进行缩合聚合反应，以DMAc为溶剂，控制二胺和二酐的摩尔比为1:1、溶液的固含量为15wt.％，在10-15℃的温度范围内进行缩合聚合8小时，形成粘稠的聚乙酰氨基酰胺酸溶液。

(3)湿法纺丝：上述聚乙酰氨基酰胺酸中加入其单元结构摩尔量(聚乙酰氨基酰胺酸摩尔数的0.8倍)的乙酸酐和1.2倍摩尔量的三乙胺在50℃下进行化学亚胺化6小时，形成半化学亚胺化的聚乙酰氨基酰亚胺-酰胺酸溶液，将此溶液经过2微米滤网过滤后，通过高压经喷丝板(48K)挤出进入凝固浴(凝固剂为10％NMP，15％DMAc，0.1％表面活性剂(360渗透剂)和75％的去离子水)、洗丝池(去离子水洗)、80℃烘干室、330℃下热亚胺化和牵伸，形成直径在12微米的聚乙酰氨基酰亚胺纤维。

实施例4

(1)将100克(466.7mmol)3,3′-二氨基联苯胺置于反应器中加入567克THF溶解配制成浓度为15％的溶液，然后在上述3,3′-二氨基联苯胺(M＝214.27)的THF溶液中以4g/min的速度滴加10％乙酸酐的THF溶液952.9克(2*466.7mmol乙酸酐(M＝102.09)，重量95.29克)，控制反应温度在-5～0℃范围内反应4小时，然后加入干燥氧化钙(M＝56.077)22.6g(466.7mmol),与乙酸反应形成乙酸钙沉淀，从THF溶液中析出；过滤去除体系中的乙酸钙，并将滤液旋蒸浓缩得到3,3′-二氨基-4,4′-二乙酰氨基联苯(M＝298.27)的粗产品136克(理论产量为139.2克)；在上述3,3′-二氨基-4,4′-二乙酰氨基联苯粗产品中加入体积比为1/1的乙醇/THF溶剂，进行重结晶得到纯度为99％的3,3′-二氨基-4,4′-二乙酰氨基联苯产品131克，最终收率为94％。

(2)中间体聚乙酰氨基酰胺酸的合成：以3,3′-二氨基-4,4′-二乙酰氨基联苯和萘四酸二酐单体为原料进行缩合聚合反应，以DMAc为溶剂，控制二胺和二酐的摩尔比为1:1、溶液的固含量为15wt.％，在10-15℃的温度范围内进行缩合聚合8小时，形成粘稠的聚乙酰氨基酰胺酸溶液。

(3)湿法纺丝：上述聚乙酰氨基酰胺酸中加入其单元结构摩尔量(聚乙酰氨基酰胺酸摩尔数的0.8倍)的乙酸酐和1.2倍摩尔量的三乙胺在50℃下进行化学亚胺化6小时，形成半化学亚胺化的聚乙酰氨基酰亚胺-酰胺酸溶液，将此溶液经过2微米滤网过滤后，通过高压经喷丝板(48K)挤出进入凝固浴(凝固剂为10％NMP，15％DMAc，0.1％表面活性剂(360渗透剂)和75％的去离子水)、洗丝池(去离子水洗)、80℃烘干室、330℃下热亚胺化和牵伸，形成直径在12微米的聚乙酰氨基酰亚胺纤维。

实施例5

(1)将100克(466.7mmol)3,3′-二氨基联苯胺置于反应器中加入567克THF溶解配制成浓度为15％的溶液，然后在上述3,3′-二氨基联苯胺(M＝214.27)的THF溶液中以4g/min的速度滴加10％乙酸酐的THF溶液952.9克(2*466.7mmol乙酸酐(M＝102.09)，重量95.29克)，控制反应温度在-5～0℃范围内反应4小时，然后加入干燥氧化钙(M＝56.077)22.6g(466.7mmol),与乙酸反应形成乙酸钙沉淀，从THF溶液中析出；过滤去除体系中的乙酸钙，并将滤液旋蒸浓缩得到3,3′-二氨基-4,4′-二乙酰氨基联苯(M＝298.27)的粗产品136克(理论产量为139.2克)；在上述3,3′-二氨基-4,4′-二乙酰氨基联苯粗产品中加入体积比为1/1的乙醇/THF溶剂，进行重结晶得到纯度为99％的3,3′-二氨基-4,4′-二乙酰氨基联苯产品131克，最终收率为94％。

(2)中间体聚乙酰氨基酰胺酸的合成：以3,3′-二氨基-4,4′-二乙酰氨基联苯和二苯砜二酐单体为原料进行缩合聚合反应，以DMAc为溶剂，控制二胺和二酐的摩尔比为1:1、溶液的固含量为15wt％，在10-15℃的温度范围内进行缩合聚合8小时，形成粘稠的聚乙酰氨基酰胺酸溶液。

(3)湿法纺丝：上述聚乙酰氨基酰胺酸中加入其单元结构摩尔量(聚乙酰氨基酰胺酸摩尔数的0.8倍)的乙酸酐和1.2倍摩尔量的三乙胺在50℃下进行化学亚胺化6小时，形成半化学亚胺化的聚乙酰氨基酰亚胺-酰胺酸溶液，将此溶液经过2微米滤网过滤后，通过高压经喷丝板(48K)挤出进入凝固浴(凝固剂为10％NMP，15％DMAc，0.1％表面活性剂(360渗透剂)和75％的去离子水)、洗丝池(去离子水洗)、80℃烘干室、330℃下热亚胺化和牵伸，形成直径在12微米的聚乙酰氨基酰亚胺纤维。

性能测试

申请人对上述实施例中的实验样品进行了纤维直径、力学强度等测试，具体如下：

1、纤维直径测试：主要在显微镜下测量多组样品中随机截取的纤维平均直径(μm)。

2、玻璃化转变温度测试：采用DMA测试上述实施例中样品的玻璃化转变温度T_g。

3、分解温度测试：采用TGA测试上述实施例中样品的热分解温度，其中的分解温度是指热失重达到5wt％时的温度T_d/_5％。

4、拉伸强度：采用上海中辰超细纤维单丝拉伸测试仪JQ03B进行纤维拉伸强度的测试，得到拉伸强度(GPa)、模量(GPa)以及伸长率(％)等参数。

上述性能测试结果参见如下表1。

表1

以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明作其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或更改为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改，等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。