一种胶体纳米粒子自组装修饰碳纤维、制备方法及碳纤维复合材料
阅读说明：本技术 一种胶体纳米粒子自组装修饰碳纤维、制备方法及碳纤维复合材料 (Colloidal nanoparticle self-assembly modified carbon fiber, preparation method and carbon fiber composite material ) 是由 敖玉辉 郭宗伟 金琳 尚垒 刘浏 李明 王钊 于 2021-08-24 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种胶体纳米粒子自组装修饰碳纤维、制备方法及碳纤维复合材料,属于碳纤维表面处理技术领域。该方法先将碳纤维浸入聚电解质水溶液中进行处理得到修饰后带有电荷的碳纤维；采用水解法制备胶体；将修饰后带有电荷的碳纤维浸入胶体中处理,得到胶体纳米粒子自组装修饰的碳纤维。本发明还提供上述制备方法得到的胶体纳米粒子自组装修饰的碳纤维。本发明还提供一种碳纤维复合材料,包括上述胶体纳米粒子自组装修饰的碳纤维。本发明不仅增强碳纤维复合材料的界面性能,而且具有独特的简单性和灵活性,适合大规模工业化生产。(The invention provides a colloidal nanoparticle self-assembly modified carbon fiber, a preparation method and a carbon fiber composite material, and belongs to the technical field of carbon fiber surface treatment. The method comprises the steps of immersing carbon fibers into a polyelectrolyte aqueous solution for treatment to obtain modified carbon fibers with charges; preparing colloid by hydrolysis; and (3) soaking the modified carbon fiber with charges into colloid for treatment to obtain the carbon fiber self-assembled and modified by the colloid nano particles. The invention also provides the colloid nano particle self-assembly modified carbon fiber obtained by the preparation method. The invention also provides a carbon fiber composite material which comprises the carbon fiber self-assembled and modified by the colloidal nanoparticles. The invention not only enhances the interface performance of the carbon fiber composite material, but also has unique simplicity and flexibility, and is suitable for large-scale industrial production.)
技术领域
本发明属于碳纤维表面处理技术领域，涉及一种胶体纳米粒子自组装修饰碳纤维、制备方法及碳纤维复合材料。
背景技术
碳纤维增强树脂基复合材料由于具有高强度和模量、抗磨损能力、耐腐蚀性和高承载能力等优点，被广泛应用于汽车应用、休闲运动和航空航天工业等各个领域。不可否认，碳纤维增强树脂基复合材料的性能在很大程度上受纤维/基体界面性能的控制，因为界面起到了中间桥梁的作用，良好的界面性能可以有效地将载荷从基体传递到纤维，并因此提升整个复合材料的机械性能。但是由于碳纤维高度结晶的石墨基面具有惰性结构和光滑表面，因此可能导致碳纤维与周围聚合物基体之间的相容性差和附着力弱，导致碳纤维增强树脂基复合材料的界面性能不理想，进而对碳纤维增强树脂基复合材料的机械性能产生负面影响。
为了克服这个问题，人们开发了一系列典型的传统表面改性方法来改善碳纤维增强树脂基复合材料的界面性能，如等离子体处理(CN101413210A)、化学接枝(CN107142730A)、高能辐射和化学气相沉积(CN1064095a)等，这些方法对纤维的处理在一定程度上改善了复合材料的界面结合，提高复合材料的力学性能。
与上述报道的方法相比，传统表面改性方法对设备要求高，能耗高。
发明内容
本发明的目的是提供一种胶体纳米粒子自组装修饰碳纤维、制备方法及碳纤维复合材料，本发明不仅增强碳纤维复合材料的界面性能，而且具有独特的简单性和灵活性，适合大规模工业化生产。
本发明首先提供一种胶体纳米粒子自组装修饰碳纤维的制备方法，该方法包括：
步骤一：将碳纤维浸入聚电解质水溶液中进行处理得到修饰后带有电荷的碳纤维；
步骤二：采用水解法制备胶体；
步骤三：将步骤一修饰后带有电荷的碳纤维浸入上述步骤二的胶体中处理，得到胶体纳米粒子自组装修饰的碳纤维。
优选的是，所述的聚电解质为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、聚乙烯磷酸、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺或聚乙烯吡啶。
优选的是，所述的聚电解质浓度为0.1-10wt％。
优选的是，所述的步骤一的处理温度为25-90℃，处理时间为0.1-24h。
优选的是，所述的步骤二具体为：将胶粒分散到蒸馏水中，在25-100℃持续搅拌0.1-24h，得到胶体。
优选的是，所述的胶粒为带正电的金属氢氧化物、金属氧化物、带负电的非金属硫化物、金属硫化物或非金属含氧酸的胶体粒子。
优选的是，所述的带正电的金属氢氧化物为Sn(OH)4、Fe(OH)3、Al(OH)3或Cr(OH)3；
所述的金属氧化物为H2TiO3、Fe2O3、ZrO2或Th2O3；
所述的非金属含氧酸的胶体粒子为As2S3、Sb2S3、As2O3、H2SiO3、Au、Ag或Pt。
优选的是，所述的步骤三的处理时间为0.1-24h。
本发明还提供上述制备方法得到的胶体纳米粒子自组装修饰的碳纤维。
本发明还提供一种碳纤维复合材料，包括上述胶体纳米粒子自组装修饰的碳纤维。
本发明的原理
本发明一种胶体纳米粒子自组装修饰碳纤维，该碳纤维中是以聚电解质水溶液修饰碳纤维，赋予了碳纤维带电荷性质，因此当聚电解质修饰的碳纤维浸入胶体中，相反电性的胶体粒子会在静电作用下，自组装到碳纤维表面，这样聚电解质大量的活性官能团以及胶体纳米粒子，提高了碳纤维的浸润性以及表面粗糙度，从而提高碳纤维与基体树脂之间的界面性能。
本发明的有益效果
本发明提供一种胶体纳米粒子自组装修饰碳纤维、制备方法及碳纤维复合材料，该碳纤维是采用聚电解质水溶液浸渍法，聚电解质包覆在碳纤维表面，一方面提供大量活性官能团并赋予碳纤维电性，当聚电解质修饰的碳纤维浸渍到胶体中，先异性电荷驱动下，胶体纳米粒子静电自组装到碳纤维表面，提高表面粗糙度增加与基体的机械粘合作用，从而增强碳纤维复合材料的界面性能；此外，纳米粒子附着在具有聚合物涂层的碳纤维表面上不仅可以在界面处形成连接的网络结构，以抑制聚合物链的运动，促进机械互锁以及与基质的亲和力以改善应力传递。
而且本发明方法均在水溶液中进行，反应条件温和环保，对设备要求低，能耗低，其次胶体纳米粒子因胶体本身特性决定了粒径均匀(1-100nm)，通过静电自组装的方式具有独特的简单性和灵活性，适合大规模工业化生产。
附图说明
图1为本发明对比例1中脱浆的碳纤维扫描电镜图；
图2为本发明对比例2中聚丙烯酸修饰的碳纤维扫描电镜图；
图3为本发明实施例1中胶体纳米粒子自组装修饰碳纤维扫描电镜图；
图4为本发明实施例2中胶体纳米粒子自组装修饰碳纤维扫描电镜图；
图5为本发明对比例1、2和实施例1、2碳纤维复合材料层间剪切强度图。
具体实施方式
本发明首先提供一种胶体纳米粒子自组装修饰碳纤维的制备方法，该方法包括：
步骤一：将碳纤维浸入聚电解质水溶液中进行处理，所述的处理温度优选为25-90℃，处理时间优选为0.1-24h，通过洗涤、干燥得到修饰后带有电荷的碳纤维；所述的聚电解质浓度优选为0.1-10wt％；
按照本发明，所述聚电解质又称高分子电解质，是一类线型或支化的合成和天然水溶性高分子，其结构单元上含有能电离的基团，具有较好的离子导电能力，优选为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、聚乙烯磷酸、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺或聚乙烯吡啶，更优选聚丙烯酸。
步骤二：采用水解法制备胶体；具体为：胶粒分散到蒸馏水中，在25-100℃持续搅拌0.1-24h，得到胶体，所述的胶粒的质量g：蒸馏水的体积ml为(1-100)：(50-500)；
按照本发明，所述的胶粒优选为带正电的金属氢氧化物、金属氧化物、带负电的非金属硫化物、金属硫化物或非金属含氧酸的胶体粒子；所述的带正电的金属氢氧化物优选为Sn(OH)4、Fe(OH)3、Al(OH)3或Cr(OH)3；所述的金属氧化物优选为H2TiO3、Fe2O3、ZrO2或Th2O3；
所述的非金属含氧酸的胶体粒子优选为As2S3、Sb2S3、As2O3、H2SiO3、Au、Ag或Pt。
步骤三：将步骤一修饰后带有电荷的碳纤维浸入上述步骤二的胶体中处理，所述的处理时间优选为0.1-24h，更优选为30-60min，得到胶体纳米粒子自组装修饰的碳纤维。
本发明还提供上述制备方法得到的胶体纳米粒子自组装修饰的碳纤维。
本发明还提供一种碳纤维复合材料，包括上述胶体纳米粒子自组装修饰的碳纤维。
本发明还提供上述修饰的碳纤维复合材料的制备方法，该方法包括：
将上述得到的胶体纳米粒子自组装修饰的碳纤维置于模具中，加入环氧树脂和固化剂进行固化，所述的固化温度优选为120-160℃，固化时间优选为2-6h，得到胶体粒子自组装修饰的碳纤维复合材料。所述的环氧树脂优选为商用E51环氧树脂，所述的固化剂优选为H256，按照测试标准准备的碳纤维为12K8层，环氧树脂和固化剂H256的质量比为100：35。
下面通过对比例和具体实施例进一步对本发明进行阐述，需要说明的是，实施例中涉及的原料均为商购获得。实施例仅用于阐述本发明而不用于限定本发明的范围，本领域的技术人员根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
对比例1
按照测试标准，准备8层脱浆的碳纤维布置于模具中，将排除气泡后的环氧树脂和固化剂H256(质量比为100：35)在真空下注入模具中，在120℃下固化2h，150℃下固化2h，将得到的碳纤维复合材料裁剪用于相关测试。
图1为本发明对比例1中脱浆的碳纤维扫描电镜图；从图1可以看出碳纤维表面光滑。
将对比例1中的碳纤维复合材料进行测试，测得复合材料的层间剪切强度为55MPa，如图5所示。
对比例2
(1)取2ml聚丙烯酸50％水溶液加入500ml去离子水，在50℃下搅拌30min，将碳纤维浸入上述溶液中，反应30min，用去离子洗涤，干燥，得到聚电解质修饰的碳纤维。
(2)按照测试标准，准备8层聚电解质修饰的碳纤维布置于模具中，将排除气泡后的环氧树脂和固化剂H256(质量比为100：35)在真空下注入模具中，在120℃下固化2h，150℃下固化2h，将得到的碳纤维复合材料裁剪用于相关测试。
图2为本发明对比例2中聚丙烯酸修饰的碳纤维扫描电镜图；从图2可以看出碳纤维表面涂覆一层聚电解质聚合物，碳纤维表面相对光滑。
将对比例2中的碳纤维复合材料进行测试，测得复合材料的层间剪切强度为47.87MPa，如图5所示。
实施例1
(1)取2ml聚丙烯酸50％水溶液加入500ml去离子水，在50℃下搅拌30min，将碳纤维浸入上述溶液中，反应30min，用去离子洗涤，干燥，得到聚电解质修饰的碳纤维。
(2)取14g SnCl4·5H2O置于100ml去离子水中，在室温下搅拌12h，得Sn(OH)4胶体，将上述聚丙烯酸修饰的碳纤维置于胶体中，自组装30min，得到胶体纳米粒子自组装修饰的碳纤维。
(3)按照测试标准，准备8层胶体纳米粒子自组装修饰的碳纤维布置于模具中，将排除气泡后的环氧树脂和固化剂H256(质量比为100：35)在真空下注入模具中，在120℃下固化2h，150℃下固化2h，将得到的碳纤维复合材料裁剪用于相关测试。
图3为本发明实施例1中胶体纳米粒子自组装修饰碳纤维扫描电镜图；从图3可以看出胶体纳米粒子均匀的分布于碳纤维表面，提高了碳纤维表面的粗糙度。
将实施例1中的碳纤维复合材料进行测试，测得复合材料的层间剪切强度为63.89MPa，如图5所示。
实施例2
(1)取3ml聚丙烯酸50％水溶液加入500ml去离子水，在50℃下搅拌30min，将碳纤维浸入上述溶液中，反应30min，用去离子洗涤，干燥，得到聚电解质修饰的碳纤维。
(2)取14g SnCl4·5H2O置于100ml去离子水中，在室温下搅拌12h，得Sn(OH)4胶体，将上述聚丙烯酸修饰的碳纤维置于胶体中，自组装60min，得到胶体纳米粒子自组装修饰的碳纤维。
(3)按照测试标准，准备8层胶体纳米粒子自组装修饰的碳纤维布置于模具中，将排除气泡后的环氧树脂和固化剂H256(质量比为100：35)在真空下注入模具中，在120℃下固化2h，150℃下固化2h，将得到的碳纤维复合材料裁剪用于相关测试。
图4为本发明实施例2中胶体纳米粒子自组装修饰碳纤维扫描电镜图；从图4可以看出胶体纳米粒子均匀且全面的分布于碳纤维表面，进一步提高了碳纤维表面的粗糙度。
将实施例2中的碳纤维复合材料进行测试，测得复合材料的层间剪切强度为67.11MPa，如图5所示。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，本发明的设计构思并不局限于此，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应属于侵犯本发明保护的范围的行为。但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何形式的简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。