具体实施方式

本发明提供了一种高拉伸水凝胶导电光纤，包括聚丙烯酰胺内芯和聚丙烯酸酯包覆层；

所述聚丙烯酰胺内芯为金属离子掺杂的阴离子聚丙烯酰胺水凝胶纤维；

所述金属离子为Na⁺、K⁺、Li⁺、Ca⁺、Mg²⁺、Fe³⁺和Zn²⁺中的一种或几种。

在本发明中，所述聚丙烯酰胺内芯为金属离子掺杂的阴离子聚丙烯酰胺水凝胶纤维，所述阴离子聚丙烯酰胺水凝胶纤维优选使用阴离子聚丙烯酰胺溶液进行拉伸纺丝和固化制备得到。

所述金属离子一方面增强纤维的机械强度，如Ca⁺、Fe³⁺和Zn²⁺，另一方面提高水凝胶纤维的保水能力，比如Na⁺、K⁺、Li⁺、Mg²⁺。同时，上述金属离子还能够降低水相的冰点，获得优良的抗冻性。

在本发明中，所述聚丙烯酸酯包覆层中包括聚丙烯酸酯化合物，所述聚丙烯酸酯化合物优选包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一种或几种所形成的均聚物或共聚物，具体的，优选为聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯中的一种或多种。

在本发明中，所述高拉伸水凝胶导电光纤的直径优选为50～1000μm，更优选为100～500μm，最优选为200～300μm，其中，所述聚丙烯酸酯包覆层的厚度优选为2～10μm。

本发明还提供一种高拉伸水凝胶导电光纤的制备方法，包括以下步骤：

A)将阴离子型聚丙烯酰胺在水和有机溶剂的混合溶剂中加热溶解，冷却后通过拉伸纺丝获得阴离子聚丙烯酰胺水凝胶纤维；

B)将所述阴离子聚丙烯酰胺水凝胶纤维浸入无机盐溶液中，进行离子掺杂；

C)将所述离子掺杂后的纤维浸入聚丙烯酸酯化合物溶液中，进行包覆，得到高拉伸水凝胶导电光纤。

本发明将阴离子型聚丙烯酰胺在水和有机溶剂组成的混合溶剂中加热溶解，得到均匀半透明的聚合物溶液，室温冷却备用。

在本发明中，所述有机溶剂优选为二甲基亚砜、甲醇、乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种，更优选为二甲基亚砜；所述有机溶剂在混合溶剂中的质量分数优选为20～50％，更优选为40～50％；所述聚合物溶液中阴离子型聚丙烯酰胺的质量浓度优选为4～8％，更优选为4～6％，最优选为5～6％。

在本发明中，所述作为内芯的聚合物优选为阴离子聚丙烯酰胺，申请人在研究前期对非离子型聚丙烯酰胺、阳离子型聚丙烯酰胺、两性离子型聚丙烯酰胺进行了实验，结果纺丝效果不佳，纤维难成型。所述阴离子聚丙烯酰胺的重均分子量优选为≥1400万Da，如使用重均分子量为2.2×10⁷Da的阴离子聚丙烯酰胺。

在本发明中，所述加热溶解的温度优选为30～90℃，更优选为40～85℃，最优选为60～80℃。

本发明将冷却得到的聚合物溶液通过拉伸纺丝获得水凝胶初生纤维，然后将所述初生纤维进行固化，得到阴离子聚丙烯酰胺水凝胶纤维。

本发明采用的拉伸纺丝法优于现有的凝胶纺丝法，制备方法非常简单且成本低，不需要冷凝浴或高温固化成型，可以直接在室温下牵引成丝。所述牵引成丝的工艺参数没有特殊的限制。

本发明优选将所述初生纤维在常温空气环境中静置1～10min，待水分蒸发使其固化，得到阴离子聚丙烯酰胺水凝胶纤维。在本发明中，固化后的阴离子聚丙烯酰胺水凝胶纤维中含水量优选为30～50％。

得到阴离子聚丙烯酰胺水凝胶纤维后，本发明将其进入无机盐溶液中，进行离子掺杂，本发明优选对所述阴离子聚丙烯酰胺水凝胶纤维进行多种金属离子的掺杂，可以将所述金属离子在同一溶液中共同进行掺杂，但为了避免多种金属盐溶液之间的化学反应，本发明优选将所述水凝胶纤维依次浸入不同的无机盐溶液中，进行多种离子的掺杂。

在本发明中，所述无机盐优选为铁盐、锌盐、碱土金属盐和碱金属盐中的一种或几种，更优选为铁的氯化物、铁的硫酸盐、铁的磷酸盐、铁的硝酸盐、锌的氯化物、锌的硫酸盐、锌的磷酸盐、锌的硝酸盐、碱金属的氯化物、碱金属的硫酸盐、碱金属的碳酸盐、碱金属的磷酸盐、碱金属的硝酸盐、碱土金属的氯化物、碱土金属的硫酸盐、碱土金属的碳酸盐、碱土金属的磷酸盐和碱土金属的硝酸盐中的一种或几种；具体的，优选为氯化钙、氯化铁、氯化锌、氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化锂、硫酸钠和碳酸钠中的一种或几种。

在本发明中，所述金属离子掺杂1)可以增强纤维的机械强度。通过金属离子掺杂可以增加聚合物链之间的交联位点，从而增加聚合物链之间的相互作用力，机械强度提高。具有该功能的无机盐有氯化钙、氯化铁、氯化锌，最优选为氯化钙(平衡拉伸强度与拉伸性的最优选)。2)通过浸渍高水合度盐溶液来制备离子导电水凝胶纤维，其中盐提供导电离子，水作为溶剂，一种含盐的水凝胶只要含水就会导电，而如何使水凝胶长时间保持水分至关重要，溶解盐的离子水合程度越高，意味着阳离子/阴离子和水分子之间的结合强度越强。在水凝胶纤维中，与离子结合的水分子必须打破结合才能蒸发，也就意味着获得了更好的保水能力。因此，本发明有针对性的将不同稳定性和不同浓度的盐引入到MAPAM水凝胶纤维中，研究它们的保水能力、导电性和抗冻性，择出最优选。具有该功能的无机盐氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化锂、硫酸钠、碳酸钠，最优选为硫酸钠、氯化锂。(平衡电导率、保水性、机械性能的最优选)。同时，水凝胶纤维依靠离子化合物如氯化钙/氯化锂的依数性来降低水相的冰点，获得非常好的抗冻性。

优选的，本发明将所述水凝胶纤维依次浸入具有增强机械强度的第一无机盐溶液和具有增强保水性、抗冻性等的第二无机盐溶液。具体的，在本发明的实施例中，可将所述水凝胶纤维依次浸入氯化钙溶液、硫酸钠溶液和氯化锂溶液。

在本发明中，所述无机盐溶液的浓度优选为0.05～1mol/L，更优选为0.1～0.5mol/L，最优选为0.1～0.2mol/L，所述离子掺杂的温度优选为22～26℃，更优选为23～25℃；所述离子掺杂的时间优选为5～60s，更优选为10～30s，最优选为15～20s。

然后将所述离子掺杂后的纤维浸入聚丙烯酸酯化合物溶液中，进行包覆，得到高拉伸水凝胶导电光纤。致密的聚丙烯酸酯类包层有较好的疏水性，其涂覆在PAM纤维的外层，起到很好的封装水凝胶纤维的作用，使得纤维的保水性、防水性都增强。

在本发明中，所述聚丙烯酸酯化合物溶液中包括聚丙烯酸酯化合物和溶剂，所述聚丙烯酸酯化合物优选包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一种或几种所形成的均聚物或共聚物，具体的，优选为聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯中的一种或多种；所述溶剂优选为乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷和氯仿中的一种或多种；所述聚丙烯酸酯化合物溶液中聚丙烯酸酯化合物的质量分数优选为5～10％，更优选为6～9％，最优选为7～8％；所述浸渍包覆的温度优选为22～26℃，更优选为23～25℃；所述浸渍的次数可以是1次、2次或多次，每次浸渍的时间优选为5～10s，更优选为6～9s，最优选为7～8s。

浸渍包覆之后，本发明将浸渍包覆后的纤维在室温空气中放置一段时间，放置时间优选为30s～2min，更优选为1min～2min，最优选为1min～80s，使其中的溶剂蒸发，得到高拉伸水凝胶导电光纤。

基于上述，本发明还提供了一种高拉伸水凝胶导电光纤作为可植入医疗纤维在生物医疗领域的应用，如光遗传刺激、激光手术、深层组织光医学。具体的，本发明中的高拉伸水凝胶导电光纤(MAPAM光纤)的导电功能使其能作为柔性可植入式电极探针，记录生物体的电生理信号，例如肌电图EMG、心电图ECG、皮质电图ECoG、脑电图EEG。

MAPAM光纤的导光性功能使其能够作为植入式医用光纤，用于治愈癌症的光动力疗法(PDT)，用于组织消融的光热疗法(PTT)，尤其用于光遗传学，该MAPAM光纤具有同时刺激神经元和记录电生理活动的能力，实现可植入光纤探针的微型化和灵活化，减少设备空间占用，提高效率，为光遗传学提供新的便捷的解决方案。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种高拉伸水凝胶导电光纤、其制备方法及应用进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

该实施例用于说明MAPAM水凝胶导电光纤的制备方法

取0.3g阴离子型聚丙烯酰胺(PAM)颗粒状固体(Mw～2.2×10⁷Da)，溶解在5g水/DMSO的混合溶剂中，溶剂含有3g水和2gDMSO，在90℃下加热搅拌1h，使得PAM在水和DMSO混合溶剂中溶解，得到均匀半透明的纺丝溶液。

将所得PAM溶液冷却至室温，然后从溶液中直接拉伸出PAM纤维，将纤维两端固定，并在空气中静置一定时间(1-2分钟)，产生直径为200±50μm的PAM凝胶纤维。

然后将合成纤维分别浸泡在0.1M氯化钙溶液、0.1M硫酸钠溶液和0.5M氯化锂溶液中相同时间(30秒)，在PAM凝胶纤维内形成离子交联网络，得到离子交联的PAM凝胶纤维。

将0.5g聚丙烯酸甲酯(PMA)溶解在9.5g乙酸乙酯中，得到质量分数为5％的PMA溶液。将步骤(3)已经得到的离子交联PAM纤维浸入PMA溶液中几秒，然后取出让乙酸乙酯溶剂蒸发来制备PAM纤维的包层，得到PMA-PAM水凝胶导电光纤。

其中，在制备纺丝溶液时，聚丙烯酰胺的投料质量浓度为6wt％，DMSO占水和有机溶剂的质量分数为40wt％，得到的水凝胶导电光纤命名为MAPAM-Ⅰ纤维。

实施例2

该实施例用于说明MAPAM水凝胶导电光纤材料的制备方法

取0.25g阴离子型聚丙烯酰胺(PAM)颗粒状固体(Mw～2.2×10⁷Da)，溶解在5g水/DMSO的混合溶剂中，溶剂含有2.85g水和2.15g DMSO，在90℃下加热搅拌1h，使得PAM在水和DMSO混合溶剂中溶解，得到均匀半透明的纺丝溶液。

将所得PAM溶液冷却至室温，然后从溶液中直接拉伸出PAM纤维，将纤维两端固定，并在空气中静置一定时间(1-2分钟)，产生直径为200±50μm的PAM凝胶纤维。

然后将合成纤维分别浸泡在0.1M氯化钙溶液、0.1M硫酸钠溶液和0.5M氯化锂溶液中相同时间(30秒)，在PAM凝胶纤维内形成离子交联网络，得到离子交联的PAM凝胶纤维。

将0.8g聚丙烯酸甲酯(PMA)溶解在9.2g乙酸乙酯中，得到质量分数为8％的PMA溶液。将步骤(3)已经得到的离子交联PAM纤维浸入PMA溶液中几秒，然后取出让乙酸乙酯溶剂蒸发来制备PAM纤维的包层，得到PMA-PAM水凝胶导电光纤。

其中，在制备纺丝溶液时，聚丙烯酰胺的投料质量浓度为5wt％，DMSO占水和有机溶剂的质量分数为43wt％，得到的水凝胶导电光纤命名为MAPAM-II纤维。

实施例3

该实施例用于说明MAPAM水凝胶导电光纤材料的制备方法

取0.2g阴离子型聚丙烯酰胺(PAM)颗粒状固体(Mw～2.2×10⁷Da)，溶解在5g水/DMSO的混合溶剂中，溶剂含有2.6g水和2.4g DMSO，在90℃下加热搅拌1h，使得PAM在水和DMSO混合溶剂中溶解，得到均匀半透明的纺丝溶液。

将所得PAM溶液冷却至室温，然后从溶液中直接拉伸出PAM纤维，将纤维两端固定，并在空气中静置一定时间(1-2分钟)，产生直径为200±50μm的PAM凝胶纤维。

然后将合成纤维分别浸泡在0.1M氯化钙溶液、0.1M硫酸钠溶液和0.5M氯化锂溶液中相同时间(30秒)，在PAM凝胶纤维内形成离子交联网络，得到离子交联的PAM凝胶纤维。

将1g聚丙烯酸甲酯(PMA)溶解在9g乙酸乙酯中，得到质量分数为10％的PMA溶液。将步骤(3)已经得到的离子交联PAM纤维浸入PMA溶液中几秒，然后取出让乙酸乙酯溶剂蒸发来制备PAM纤维的包层，得到PMA-PAM水凝胶导电光纤。

其中，在制备纺丝溶液时，聚丙烯酰胺的投料质量浓度为4wt％，DMSO占水和有机溶剂的质量分数为48wt％，得到的水凝胶导电光纤命名为MAPAM-Ⅲ纤维。

实施例4

该实施例用于说明MAPAM水凝胶导电光纤材料的制备方法

取0.3g阴离子型聚丙烯酰胺(PAM)颗粒状固体(Mw～2.2×10⁷Da)，溶解在5g水/DMSO的混合溶剂中，溶剂含有3g水和2g DMSO，在90℃下加热搅拌1h，使得PAM在水和DMSO混合溶剂中溶解，得到均匀半透明的纺丝溶液。

将所得PAM溶液冷却至室温，然后从溶液中直接拉伸出PAM纤维，将纤维两端固定，并在空气中静置一定时间(1-2分钟)，产生直径为200±50μm的PAM凝胶纤维。

然后将合成纤维分别浸泡在0.2M氯化钙溶液、0.2M硫酸钠溶液和0.25M氯化锂溶液中相同时间(30秒)，在PAM凝胶纤维内形成离子交联网络，得到离子交联的PAM凝胶纤维。

将0.5g聚丙烯酸甲酯(PMA)溶解在9.5g乙酸乙酯中，得到质量分数为5％的PMA溶液。将步骤(3)已经得到的离子交联PAM纤维浸入PMA溶液中几秒，然后取出让乙酸乙酯溶剂蒸发来制备PAM纤维的包层，得到PMA-PAM水凝胶导电光纤。

其中，在制备纺丝溶液时，聚丙烯酰胺的投料质量浓度为6wt％，DMSO占水和有机溶剂的质量分数为40wt％，得到的水凝胶导电光纤命名为MAPAM-IV纤维。

MAPAM水凝胶导电光纤的形态及微观形貌

图1所示为按照上述合成方法制备的MAPAM-I纤维的宏观和微观照片。图1a为从聚丙烯酰胺溶液中直接拉取PAM水凝胶纤维的照片，图1b为PAM纤维在空气中放置时由于水分蒸发而在纤维上形成的珠状结构。

使用扫描电子显微镜(SEM)对所得MAPAM纤维的形貌进行表征。将MAPAM纤维样品进行冷冻干燥处理后在SEM下观察得图1c，显示MAPAM纤维是圆柱形的，具有均匀的直径，从图1d看到纤维的表面由于水分蒸发而显示出轻微的褶皱。图1e和1f展示了MAPAM纤维的横截面，可以清楚地看到PAM纤芯外面有一层薄薄的PMA包层，证明了MAPAM纤维的芯-包层结构。

MAPAM水凝胶导电光纤机械性能的表征

用于表征机械性能的样品为PAM原纤维、实施例1中制备的MAPAM-Ⅰ纤维、聚丙烯酸甲酯薄膜PMA。每个样品都在相对湿度＝45±5％环境下测试，拉伸机的拉伸速率固定为100mm/min。使用光学显微镜获得每根纤维的直径(200±50μm)，并对每个样品进行三次以上的测量。

拉伸试验结果如图2和表1所示，与PAM原纤维相比，MAPAM纤维具有明显更高的强度和伸长率，其最大伸长率高达1000％，拉伸强度为24MPa。显然，通过在纤维中形成离子交联，观察到拉伸强度显著增加。同时PMA薄膜具有更好的拉伸性，它可用于通过减少纤维表面的裂纹等缺陷来提高拉伸性。

表1 PAM纤维、PMA薄膜和MAPAM-I纤维拉伸测试的应力应变数据

MAPAM水凝胶导电光纤抗冻性能的测试

图3给出了MAPAM-II纤维的差式扫描量热图(DSC)，用于说明MAPAM纤维的抗冻性。图9为未掺杂离子的MAPAM纤维的DSC图。图9中发现在-22.6℃处有一个尖峰，此为水的结晶峰。由图3可以看出，在-90～20℃范围内没有观察到结晶峰，由于离子化合物的存在和PMA的保护，MAPAM纤维内的水比纯水的冰点低得多，这个结果证明了MAPAM纤维优异的低温耐受性，这对于保持纤维的稳定性是重要的。

MAPAM水凝胶导电光纤导电性能的测试

将MAPAM-IV纤维固定在拉伸机夹具上并拉伸(应变0～500％)，同时使用万用表监测电阻变化。图4结果表明MAPAM纤维的电阻响应与应变成比例。因此，MAPAM纤维可以作为电路中可拉伸的导线，如图5a所示，设计了一个带有MAPAM纤维和LED的电路，对MAPAM纤维进行拉伸(应变0～500％)，图5b显示即使将纤维拉伸到500％的应变，LED也能很好地工作。

MAPAM水凝胶导电光纤电化学性能的测试

使用三电极体系对上述实施例1制备的MAPAM-I纤维进行循环伏安和阻抗测试(参比电极：Ag/AgCl；对电极：)。固定扫速为50mV/s，在-0.6V-0.8V电压窗口内测定MAPAM纤维的循环伏安曲线，以相同几何表面积的铂丝电极作对照，结果如图6a，计算得阴极电荷存储容量(CSC)为58.2mC·cm^-2，优于许多其他常用电极材料。图6b为不同扫描速率下纤维的循环伏安曲线图，随着扫描速率的增加CV峰面积增加，证明MAPAM电极材料的电导率良好。MAPAM纤维的电阻抗谱(图6c)揭示了在0.1Hz到100kHz频率范围内的模式阻抗幅度，其与铂丝相比具有更好的低频响应。图6c中显示，PMA端的阻抗较MAPAM纤芯高了两个数量级，证明其可以作为绝缘层。其中，图6c和图6d中代表PMA绝缘端的曲线，是指具有完整PMA包覆层的纤维，纤维整体都被PMA绝缘层包裹，这里的PMA端指的是绝缘端，如图13的左图；图6c和图6d中代表MAPAM纤维的曲线，此时的纤维整体被PMA绝缘层包裹，但是在一端除去1～2mm长的PMA绝缘层，露出MAPAM纤维的纤芯-PAM，露出的PAM作为记录位点。

使用万用表测量未掺杂离子的PAM纤维和实施例制备的MAPAM-I纤维的电阻，如图10所示，未掺杂离子的PAM纤维电阻为7.7MΩ，电导率为0.0202S/cm，MAPAM-I纤维的电阻为45.6kΩ，电导率为3.41S/m。

MAPAM水凝胶导电光纤导光性能的测试

通过数字折射仪测量纤芯(≈1.411)和包层(≈1.392)的折射率，在这种情况下纤芯的折射率高于包层，光纤通过在其高折射率纤芯和低折射率包层的界面处发生的全内反射来引导光，满足低损耗光导的要求。为了证实MAPAM-Ⅰ光纤的导光性，激光(λ＝532nm，1mW)通过由陶瓷连接器固定的二氧化硅多模光纤(MMF)传导到光纤中，耦合装置的示意图如图7a所示，石英光纤的短段被插入到MAPAM光纤的纤芯中，以形成平滑的光学连接。图7b示出了即使当光纤弯曲时，激光也可以从MAPAM-Ⅰ光纤的一端进入，从另一端离开。图8展示了使用缩减技术测量的PAM纤芯和MAPAM光纤的光导损耗。

MAPAM水凝胶导电光纤溶胀性能的测试

制备0.01M的磷酸盐缓冲溶液PBS，PH为7.4，在室温下(20～26℃)将MAPAM-I纤维浸泡在0.01M的PBS溶液中12h，浸泡期间每过半小时或一小时，将纤维取出称重，计算实时溶胀率。

如图11所示，左图为未涂覆聚丙烯酸酯类包层的PAM纤维的溶胀率随时间变化图。右图为涂覆聚丙烯酸酯类包层后的MAPAM纤维溶胀率随时间变化图，说明包层的涂覆使得纤维的防水性增强，显著提高了其抗溶胀性能。

MAPAM水凝胶导电光纤保水性能的测试

将制备好的PAM纤维、掺杂离子的PAM纤维、MAPAM-I纤维放置在相同环境温度(22～26℃)和湿度(45±5％)下，期间每过半小时或一小时，将纤维称重，计算其实时保水率。

如图12所示，a)图为未涂覆聚丙烯酸酯类包层的PAM纤维的保水率随时间变化图，10h时保水率稳定在37.5％。b)图为掺杂离子后的PAM纤维的保水率随时间变化图，10h时保水率稳定在84％。c)图为涂覆聚丙烯酸酯类包层的MAPAM纤维的保水率随时间变化图，10h时保水率稳定在91.6％。证明离子掺杂、涂覆包层对水凝胶纤维的保水率都有较大贡献。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。