一种基于mof的铜离子选择性电极及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种基于mof的铜离子选择性电极及其制备方法与应用 (Copper ion selective electrode based on MOF, and preparation method and application thereof ) 是由 牛利 甘世宇 许龙斌 钟丽杰 唐旖天 林康龙 廖纯贤 于 2021-07-01 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种基于MOF的铜离子选择性电极及其制备方法与应用,该电极包括导电基底,以及覆盖于所述导电基底表面的传感层,所述传感层的活性成分为Cu-(3)(HHTP)-(2)。本发明制得的离子选择性电极具备了快速响应能力；同时,其经过有机溶剂浸泡后依旧保持良好的检测性能,具备了在复杂环境下的存储和检测的能力；且无需长时间的离子平衡过程,具备了在即时检测领域应用检测的前景。同时本发明的制备方法简单,工艺流程短,有效的提升了生产效率,利于工业大规模生产。本发明的离子选择性电极该在环境监测、即时检测等领域具备了的巨大潜力和市场前景。(The invention discloses a copper ion selective electrode based on MOF (metal-organic framework), a preparation method and application thereof 3 (HHTP) 2 . The ion selective electrode prepared by the invention has the rapid response capability; meanwhile, the product can still maintain good detection performance after being soaked in an organic solvent, and has the capability of storage and detection in a complex environment; and long-time ion balance process is not needed, and the method has the prospect of application and detection in the field of instant detection. Meanwhile, the preparation method is simple, the process flow is short, the production efficiency is effectively improved, and the industrial large-scale production is facilitated. The ion selective electrode has great potential and market prospect in the fields of environmental monitoring, instant detection and the like.)
技术领域
本发明涉及电化学分析领域，具体涉及一种基于MOF的铜离子选择性电极及其制备方法与应用。
背景技术
现今，随着环境友好型社会的提出，高经济效应、低污染排放的发展模式受到重视。因此，人们对于环境监测和污染物排放检测系统的需求日益增加，从而使科研工作者对新型传感器件的设计、开发引起了广泛的关注。众所周知，铜离子(Cu2+)生物毒性大，即使在低浓度下也会引发生物体功能的损伤。Cu2+在人体内的过量积累也可能引起多种疾病，例如门氏症、阿尔茨海默病、肝豆状核变性等等。在工业领域，铜的消耗量排在铁和铝之后，位居第三位。而不合法规的废水排放等问题，导致Cu2+对人们生活环境的污染也日趋严重。如此大量的含铜废水如果处理不当，将导致大面积环境污染，严重影响人们正常生产生活。不仅在工业方面的污染，很多其他方面也会导致水中铜离子过量：如广泛应用于船舶和水下建筑物的防污漆，其用以避免建筑物、船舶的腐蚀，但其组成部分也会引起铜离子在水中的扩散。在此背景下，开发一套对于Cu2+的快速、准确检测系统是十分必要的，它可以用于检测和控制水中铜离子的污染，保证人类健康和环境不受污染。
相关技术中，检测铜离子选用全固态离子选择性电极(SC-ISEs)，该电极具有易于小型化，便携性高和可量产等优势，促进人们的生活更快更便捷。一个典型的SC-ISE装置包括离子选择性膜(ISM)和全固态转接层材料，前者用来特异性识别离子并构建出稳定的膜电势，后者用于稳定SC-ISE的电势。最早的固态转接层材料是导电聚合物及其衍生物，他们具有较大的氧化还原电容；此外还有具备高电容和强疏水性的碳材料，如碳纳米管，富勒烯和石墨烯及其衍生物等；以及金纳米颗粒和金纳米簇等等。传统固态离子选择性电极具备种种优点，但其传统的导电基底-固态转导层-离子选择性膜(ISM)这一种结构特点引起一系列弊端：在长期使用过程中，ISM机械强度可能会受到破坏；ISM成分有泄露至分析液中的可能性；在生物医疗领域应用过程中，材料会直接接触皮肤，这要求ISM具有生物友好性；ISM和固态转接层之间非常容易出现水层等等，以上都限制了电极在现场快速检测领域的应用前景。尤其是其聚合物离子选择性膜(ISM)的存在，使SC-ISEs制备工艺复杂、成份价格昂贵、检测响应时间长、储存及电极检测前预处理繁琐等一系列不足，这些都成为构建稳定且具有可重复性的新一代全固态离子选择性电极的障碍。
因此需要开发一种基于MOF的铜离子选择性电极，该离子选择性电极化学稳定性好。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种基于MOF的铜离子选择性电极，该离子选择性电极化学稳定性好。
本发明还提供了上述基于MOF的铜离子选择性电极的制备方法。
本发明还提供了上述基于MOF的铜离子选择性电极的应用。
本发明第一方面提供了一种基于MOF的铜离子选择性电极，包括导电基底，以及覆盖于所述导电基底表面的传感层，所述传感层的活性成分为Cu3(HHTP)2。
本发明中MOF为金属有机骨架化合物。
本发明的二维导电金属有机骨架(Cu-MOF)的新型无膜全固态离子选择性电极(Cu-ISE)，完全抛弃了传统ISE结构中的ISM，将经典有膜电极体系(导电基底-转导层-ISM)优化为导电基底-传感层的单层结构，从而构建了全固态无膜离子选择性电极。
本发明的离子选择电极表现出了优异的检测性能，良好的能斯特响应和出众的电位长期稳定性。最重要的是，基于MOF的无膜全固态离子选择性电极无需传统电极所需的前处理过程，无需在特定离子浓度溶液中进行离子平衡，直接用于检测同样能显示出能斯特响应能力，并显现出较快的电位响应速度。
根据本发明的一些实施方式，所述基于MOF的铜离子选择性电极还包括粘结剂。
根据本发明的一些实施方式，所述粘接剂包括PVDF(聚偏氟乙烯)、PVC(聚氯乙烯)和PTFE(聚四氟乙烯)中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述活性成分与粘接剂的质量比为7.5～8.5:1.5～2.5。
根据本发明的一些实施方式，所述导电基底包括玻碳材料和金属材料中的一种。
其中玻碳材料导电性好、化学稳定性高、热胀系数小、质地坚硬、电势适用范围宽等优点。
根据本发明的一些实施方式，所述金属材料包括金和银中的至少一种。
本发明第二方面提供了上述基于MOF的铜离子选择性电极的制备方法，包括以下步骤：
将活性成分和粘接剂分散至溶剂中，得到分散液，将所述分散液涂覆于所述导电基底表面，烘干。
根据本发明的一些实施方式，所述活性成分，制备方法包括以下步骤：将铜盐和有机配体在60℃～80℃下反应，固液分离，收集固相产物，即得所述活性成分；
其中，所述有机配体为2,3,6,7,10,11-六羟基三苯。
根据本发明的一些实施方式，所述铜盐为水溶性铜盐。
根据本发明的一些实施方式，所述水溶性铜盐为乙酸铜、硝酸铜、氯化铜和硫酸铜中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
NMP具备毒性小、溶解能力出众、稳定性好等优点。
根据本发明的一些实施方式，所述分散液中活性成分的浓度为5mg/mL～15mg/mL。
根据本发明的一些实施方式，所述烘干的温度为50℃～70℃；所述烘干的时间为2h～3h。
本发明第三方面提供了上述基于MOF的铜离子选择性电极在制备铜离子检测器中的应用。
本发明至少具备如下有益效果：
本发明制得的铜离子选择性电极响应时间短、具备了快速响应能力；同时，其经过有机溶剂浸泡后依旧保持良好的检测性能，具备了在复杂环境下的存储和检测的能力；且无需长时间的离子平衡过程，具备了在即时检测领域应用检测的前景。同时本发明的制备方法简单，工艺流程短，有效的提升了生产效率，利于工业大规模生产。本发明的离子选择性电极该在环境监测、即时检测等领域具备了的巨大潜力和市场前景。
附图说明
图1为Cu3(HHTP)2扫描电镜形貌表征；
图2为Cu3(HHTP)2XRD测试结果；
图3为离子选择性电极Cu3(HHTP)2对不同Cu2+浓度水溶液中的电位响应曲线；
图4为离子选择性电极Cu3(HHTP)2对不同Cu2+浓度水溶液中的校正曲线；
图5为离子选择性电极Cu3(HHTP)2/ISM的电位响应能力及响应时间图；
图6为离子选择性电极Cu3(HHTP)2/ISM对不同Cu2+浓度水溶液中的电位响应曲线；
图7为离子选择性电极(Cu3(HHTP)2)和离子选择性电极(Cu3(HHTP)2/ISM)的对不同离子的选择性系数图；
图8为离子选择性电极(Cu3(HHTP)2)和离子选择性电极(Cu3(HHTP)2/ISM)者水层测试曲线；
图9为离子选择性电极(Cu3(HHTP)2)和离子选择性电极(Cu3(HHTP)2/ISM)两者对气体的抗干扰性能；
图10为离子选择性电极(Cu3(HHTP)2)和离子选择性电极(Cu3(HHTP)2/ISM)两者对光照的抗干扰性能；
图11为离子选择性电极(Cu3(HHTP)2/ISM)在有机溶剂(乙醇)中浸泡前后电位响应能力进行测试结果；
图12为离子选择性电极(Cu3(HHTP)2)在有机溶剂(乙醇)中浸泡前后电位响应能力进行测试结果；
图13为离子选择性电极(Cu3(HHTP)2)未经离子平衡处理的电位响应曲线；
图14为离子选择性电极(Cu3(HHTP)2)未经离子平衡处理的响应时间图；
图15为离子选择性电极Cu3(HHTP)2/ISM未经离子平衡处理的电位响应曲线；
图16为离子选择性电极Cu3(HHTP)2与Cu3(HHTP)2/ISM未经离子平衡检测不同浓度Cu2+的校正曲线。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
本发明实施方式中选用各试剂如下：
一水乙酸铜(Cu(COOCH3)2·H2O)，癸二酸二异辛酯(bis(2-ethylhexyl)sebacate，DOS)，聚偏氟乙烯树脂(PVDF)，四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠(NaTFPB)，四氢呋喃(THF)，氯化铜(CuCl2·2H2O)，铜离子(II)载体Ⅰ(o-XBDiBDTC)，氯化锂(LiCl)，氯化钾(KCl)，氯化钠(NaCl)，氯化锌(ZnCl2)，氯化镁(MgCl2)，氯化镍(NiCl2)均采购于西格玛-奥里其有限公司；2,3,6,7,10,11-六羟基三苯(HHTP)购于梯希爱(上海)化成工业发展有限公司；N-甲基吡咯烷酮(NMP)及其他相关溶剂购于中国国药集团有限公司。
本发明实施方式中玻碳电极的抛光处理方法为：将5mm的玻碳电极在尼龙布上用Al2O3(0.3μm)抛光粉抛光，清洗后再用Al2O3(0.05μm)抛光粉抛光，最后用清水和乙醇洗涤。
实施例1
本实施例为一种离子选择性电极的制备方法，包括以下步骤：
S1、将金属中心(一水乙酸铜)和有机配体(2,3,6,7,10,11-六羟基三苯)在水溶液中混合(二者摩尔比约为1:1)，在空气环境下，在70℃下反应24h，得到金属有机骨架固体材料，离心过滤，依次用水，乙醇和丙酮洗涤并干燥，得Cu3(HHTP)2。
S2、铜离子选择性电极制备：将步骤S1中所制备二维导电金属有机骨架(Cu3HHTP2)与PVDF按质量比8：2分散在NMP溶液中，超声分散2h，得分散液，控制分散液中Cu3HHTP2的质量浓度10mg/mL。取15μL分散液滴涂在抛光处理后的玻碳电极上，置于60℃烘箱中干燥2h，避光保存，得离子选择性电极Cu3(HHTP)2。
实施例2
本实施例为一种离子选择性电极的制备方法，包括以下步骤：
S1、电子转导层的制备：将金属中心(一水乙酸铜)和有机配体(2,3,6,7,10,11-六羟基三苯)在水溶液中混合(二者摩尔比约为1:1)，在空气环境下，在70℃下反应24h，得到金属有机骨架固体材料，离心过滤，依次用水，乙醇和丙酮洗涤并干燥，得Cu3(HHTP)2。
S2、Cu2+选择性膜的制备：将65.7wt％的DOS、32.9wt％的PVC、1.00wt％的铜离子(II)载体Ⅰ和0.86wt％的NaTFPB，总质量100mg的膜成份溶解在1mL四氢呋喃溶液中。
S3、铜离子选择电极的制备：在抛光处理后的玻碳电极上滴涂二维导电金属有机骨架Cu3(HHTP)2作为电子转导层，移取50μL Cu2+选择性膜溶液滴涂于干燥好的电极上，室温干燥24h，得离子选择性电极Cu3(HHTP)2/ISM。
测试例
以本发明实施例1～2制得的离子选择型电极为工作电极，铂丝和饱和甘汞电极分别被用作对电极和参比电极；所有的电化学测试均通过三电极体系，使用Gamry电化学工作站完成数据测试。
利用扫描电子显微镜(SEM)和X-射线衍射(XRD)分别表征了制备的Cu3(HHTP)2导电金属有机框架材料，测试结果见图1～2；其中图1为SEM测试结果，显示为棒状的自组装结构。图2为XRD测试结果，表明制备Cu3(HHTP)2为晶型的结构，没有其他的配体和杂质残留。
利用Gamry电化学工作站使用电化学开路电位检测方法，测试离子选择性电极Cu3(HHTP)2和离子选择性电极Cu3(HHTP)2/ISM的电位响应能力及响应时间。测试结果见图3～6；其中，图3为离子选择性电极Cu3(HHTP)2对不同Cu2+浓度水溶液中的电位响应曲线；图3中插入图为其电极的电位响应时间。图4为离子选择性电极Cu3(HHTP)2对不同Cu2+浓度水溶液中的校正曲线。图5为离子选择性电极Cu3(HHTP)2/ISM对不同Cu2+浓度水溶液中的电位响应曲线。图5中插入图为其电极的电位响应时间。图6为离子选择性电极Cu3(HHTP)2/ISM对不同Cu2+浓度水溶液中的校正曲线。由图3～4得知离子选择性电极Cu3(HHTP)2的响应斜率为29.46±0.26mV/decade(R2＝0.9998)，检测限达到10-4.50M。并且其电位响应时间小于10s。由图5～6得知离子选择性电极Cu3(HHTP)2/ISM的响应斜率为30.56±0.36mV/decade(R2＝0.9995)，检测限为10-6.48M。电位响应时间较长，电位信号达到平稳需要大于100s。结合图3～6的测试结果可知，实施例1制得的离子选择性电极对Cu2+保持电位能斯特响应的同时，大幅减小了其响应时间，具备了快速响应能力。
使用电化学开路电位检测方法，对离子选择性电极(Cu3(HHTP)2)和离子选择性电极(Cu3(HHTP)2/ISM)的选择性及水层进行测试，并检验了上述离子选择电极对气体和光照的抗干扰能力。
选择性系数计算方法：测试目标电极在不同浓度的干扰离子(Li+,Na+,K+,Co2+,Ni2 +,Zn2+,Mg2+)中的电位值，观察其是否有响应，然后计算出各自的选择性系数，计算公式如下：
式中，Ej和Ei，Zj和Zi，aj和ai分别代表干扰离子和目标离子的电位，电荷数和离子活度；F为法拉第常数，R为理想气体常数，T为温度)。
图7为离子选择性电极(Cu3(HHTP)2)和离子选择性电极(Cu3(HHTP)2/ISM)的对不同离子的选择性系数。由图7中测试结果得知，离子选择性电极(Cu3(HHTP)2)和离子选择性电极(Cu3(HHTP)2/ISM)相比特异性识别性能有所下降，但依旧具备较良好的离子选择性。
水层测试曲线：测试方法为先在0.01M CuCl2溶液中测试开路电位，后将测试溶液换为0.01M LiCl溶液，最后再在0.01M CuCl2溶液中测试。
图8为离子选择性电极(Cu3(HHTP)2)和离子选择性电极(Cu3(HHTP)2/ISM)两者水层测试曲线；从水层测试曲线显示，Cu3(HHTP)2电极没有明显的水层形成，这得益于它的两个相界面响应，少于Cu3(HHTP)2/ISM电极的三个相界面。
图9～10为离子选择性电极(Cu3(HHTP)2)和离子选择性电极(Cu3(HHTP)2/ISM)两者对气体、光照的抗干扰性能。由图9～10中的结果得知，二者对光照和气体都具备良好的抗干扰能力。其中，离子选择性电极Cu3(HHTP)2抗干扰性能更为优异。
使用电化学开路电位检测方法，对离子选择性电极(Cu3(HHTP)2)和离子选择性电极(Cu3(HHTP)2/ISM)在有机溶剂(乙醇)中浸泡前后电位响应能力进行测试。测试结果见图9～10。
图11为离子选择性电极Cu3(HHTP)2/ISM在乙醇溶剂中浸泡4小时前后，对Cu2+的电位响应曲线。图12为离子选择性电极Cu3(HHTP)2在乙醇溶剂中浸泡4小时前后，对Cu2+的电位响应曲线。图11中显示，离子选择性电极Cu3(HHTP)2/ISM(有膜电极)在乙醇溶剂中浸泡4小时后，相比较浸泡前失去了其对Cu2+的检测能力。浸泡前电位响应斜率为31.66mV·decade-1，而经过浸泡，离子选择性电极Cu3(HHTP)2/ISM(有膜电极)对Cu2+浓度变化，没有相应的电位信号的变化。从图11和图12的结果相比较得知，离子选择性电极Cu3(HHTP)2(无膜电极)经过乙醇溶剂浸泡4小时后，对Cu2+浓度变化依旧展现了良好的能斯特电位响应能力。浸泡前电位响应斜率为32.76mV/decade，而浸泡后的电极对Cu2+依旧保持30.94mV/decade的响应斜率。由以上结果可知，离子选择性电极Cu3(HHTP)2(无膜离子选择性电极)经过有机溶剂浸泡后依旧保持良好的检测性能，具备了在复杂环境下的存储和检测的能力。
使用电化学开路电位检测方法，对离子选择性电极(Cu3(HHTP)2)和离子选择性电极(Cu3(HHTP)2/ISM)在简化预处理中离子平衡过程后的测试，测试结果见图13～15。
传统有膜电极(离子选择性电极(Cu3(HHTP)2/ISM))，通常在进行测试前需要在特定浓度离子的水溶液中长时间浸泡，以达到选择性膜中的离子平衡的目的。简化此平衡过程，并对两种电极的响应能力进行比较。
图13～14为离子选择性电极(Cu3(HHTP)2)未经离子平衡处理的电位响应曲线和响应时间图，其中图13为离子选择性电极Cu3(HHTP)2未经离子平衡，直接用于Cu2+检测的电位响应曲线。图14为离子选择性电极Cu3(HHTP)2响应过程中响应时间测试结果。图15为离子选择性电极Cu3(HHTP)2/ISM电极未经离子平衡，直接用于Cu2+检测的电位响应曲线。图16为离子选择性电极Cu3(HHTP)2与Cu3(HHTP)2/ISM电极未经离子平衡，检测不同浓度Cu2+的校正曲线。结合图13～16的检测结果得知，离子选择性电极Cu3(HHTP)2(无膜电极)未经离子平衡这一预处理过程，其依旧可以对Cu2+保持良好的电位响应能力，并且其响应曲线符合能斯特斜率(28.77±0.85mV/decade)。在保持良好的响应能力的同时，其响应时间并未受到影响(<10s)。相较之下，离子性选择电极Cu3(HHTP)2/ISM(有膜电极)，未经离子平衡这一预处理过程，其失去了对Cu2+的电位响应能力，不能实现对Cu2+的检测。这一结果表明，离子选择性电极Cu3(HHTP)2(无膜电极)相比较离子性选择电极Cu3(HHTP)2/ISM(有膜电极)，无需长时间的离子平衡过程，具备了在即时检测领域应用检测的前景。
离子性选择电极Cu3(HHTP)2/ISM复杂三层结构需要离子交换和电子转导而导致检测响应时间长，中间转导层会引起水层进而影响电极的电位稳定性，且离子性选择电极Cu3(HHTP)2/ISM需要在目标溶液中长时间浸泡使膜内离子达到平衡，此检测前预处理过程严重影响电极应用于即时检测。
本发明首次提出了一种基于二维导电金属有机骨架(Cu-MOF)的新型无膜全固态离子选择性电极(Cu-ISE)，并公开了其检测、分析性能。本发明的Cu-ISE完全抛弃了传统ISE结构中的ISM，将经典有膜电极体系(导电基底-转导层-ISM)优化为导电基底-传感层的单层结构。
同时本发明构建的全固态无膜离子选择性电极表现出了优异的检测性能，良好的能斯特响应和出众的电位长期稳定性。最重要的是，基于MOF的无膜全固态离子选择性电极无需传统电极所需的前处理过程，无需在特定离子浓度溶液中进行离子平衡，直接用于检测同样能显示出能斯特响应能力，并显现出较快的电位响应速度。以上这些结果都表明了本发明制备的全固态无膜离子选择性电极在环境检测的应用潜力。
进一步地，本申请将二维导电Cu-MOF作为电极修饰材料用于Cu2+的无膜固态离子选择性电位传感器。且本发明利用该Cu-MOF材料，并采用电位法检测Cu2+的方式，是首次利用二维导电Cu-MOF作为转导层和识别层，制备无膜固态离子选择性电极，并将其用于离子电位检测。
综上所述，本发明制得的离子选择性电极具备了快速响应能力；同时，其经过有机溶剂浸泡后依旧保持良好的检测性能，具备了在复杂环境下的存储和检测的能力；且无需长时间的离子平衡过程，具备了在即时检测领域应用检测的前景。同时本发明的制备方法简单，工艺流程短，有效的提升了生产效率，利于工业大规模生产。本发明的离子选择性电极该在环境监测、即时检测等领域具备了的巨大潜力和市场前景。
上面结合说明书及附图内容对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
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