含锡的多元化合物光吸收层以及光电器件的制备方法
阅读说明：本技术 含锡的多元化合物光吸收层以及光电器件的制备方法 (Tin-containing multi-component compound light absorption layer and preparation method of photoelectric device ) 是由 杨佳伟 冯叶 杨春雷 张陈斌 张玉萍 彭燕君 张琛 王伟 于 2021-08-19 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种含锡的多元化合物光吸收层的制备方法,其包括：制备获得含锡的多元化合物光吸收层的前驱体材料层；使用脉冲激光对所述前驱体材料层进行激光热退火处理以使所述前驱体材料层发生重结晶,制备获得所述含锡的多元化合物光吸收层。本发明还公开了一种光电器件的制备方法,其中,所述光电器件中的光吸收层采用如上所述的含锡的多元化合物光吸收层的制备方法制备形成。本发明的技术方案,在含锡的多元化合物光吸收层的制备工艺中,引入了脉冲激光热处理工艺,利用脉冲激光热处理提高样品薄膜的瞬态温度,减少化合物薄膜材料在高温退火过程中的组分流失,特别是锡的流失,由此提高制备获得的光吸收层的品质。(The invention provides a preparation method of a tin-containing multi-component compound light absorption layer, which comprises the following steps: preparing a precursor material layer for obtaining the tin-containing multi-component compound light absorption layer; and carrying out laser thermal annealing treatment on the precursor material layer by using pulse laser so as to recrystallize the precursor material layer, and preparing the tin-containing multi-component compound light absorption layer. The invention also discloses a preparation method of the photoelectric device, wherein the light absorption layer in the photoelectric device is prepared and formed by adopting the preparation method of the tin-containing multi-component compound light absorption layer. According to the technical scheme, a pulse laser heat treatment process is introduced into the preparation process of the tin-containing multi-component compound light absorption layer, the transient temperature of the sample film is improved by utilizing the pulse laser heat treatment, and the component loss, particularly the tin loss, of the compound film material in the high-temperature annealing process is reduced, so that the quality of the prepared light absorption layer is improved.)
技术领域
本发明属于光电器件技术领域，具体涉及一种含锡的多元化合物光吸收层的制备方法，还涉及一种光电器件的制备方法。
背景技术
太阳能电池技术是一种清洁、可再生的能源技术，经过数十年的发展已在众多领域崭露头角。传统的硅基太阳能电池的转换效率几乎已达至瓶颈，而且其间接带隙的特性限制了它轻量化、柔性化的发展，因而薄膜太阳能电池进入了现在产业界的视野。薄膜太阳能电池具有产能高、光电转换效率高、稳定性好、能量回收期短等优势，并且可以在一些柔性衬底上制备高性能的器件。
以铜锌锡硫硒(CZTSSe)薄膜为光吸收层的CZTSSe薄膜太阳能电池，其理论光电转换效率达到了31％，潜力巨大，具有低成本、稳定性好和高效率等优点。为了制备高光电转换效率的薄膜太阳能电池，对光吸收层进行后退火是通常采用的处理方法。退火过程是促进太阳能电池光吸收层晶相形成、结晶生长、释放应力的过程，退火温度当达到一定高温水平后，温度越高结晶效果越好、光吸收层内部缺陷态越少，这样就可以有效地抑制载流子复合，从而提升器件的光电转换效率。CZTSSe作为一种多元化合物材料，其在生长结晶过程中会受多方面因素影响，在高温退火阶段，CZTSSe光吸收层内部常常伴随着组分的流失，尤其是锡元素含量的减少。在高温下，CZTSSe化合物薄膜分解为铜、锌、锡等元素的二元硫化物或硒化物，其中具有挥发性的硫(硒)化锡便会在加热过程中逐渐流失，而且热处理工艺通常是在低于大气压的低压氛围下进行的，这就更加剧了锡的流失。缺失锡元素的CZTSSe薄膜表面的电子结构不利于P/N结的形成，会使器件的效率大大降低。
针对CZTSSe光吸收层在快速热处理的过程中锡的流失问题，目前通常采用的方法是添加锡的硫(硒)化物提供锡的蒸汽分压，促使CZTSSe分解反应的化学平衡向左移动，减少锡的硫(硒)化物挥发。CZTSSe分解反应如下：
(1)、
(2)、
目前，在快速热处理过程中采用加入锡的硫(硒)化物在高温时形成锡分压以减少CZTSSe光吸收层中锡的流失的方法已取得了一定的成效。但由于形成锡分压要经历固体粉末到气体的转变过程，在快速热处理设备中，很难对这整个过程进行精确控制。粉末转化为气体的速率、在设备内壁上冷凝的程度、实际形成的分压等问题都是难以进行定性分析的，从这些方面看来说，这个过程是不可控的。就目前来说，关于CZTSSe光吸收层在退火过程中的结晶机理还没有形成完整的理论体系，为进一步探索和优化当下的工艺和方法，需要减少这些不可控因素对已有体系的影响。
发明内容
鉴于现有技术存在的不足，本发明提供一种含锡的多元化合物光吸收层的制备方法，以解决含锡的多元化合物光吸收层在快速热处理过程中锡的流失的问题。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种含锡的多元化合物光吸收层的制备方法，其包括：
制备获得含锡的多元化合物光吸收层的前驱体材料层；
使用脉冲激光对所述前驱体材料层进行激光热退火处理以使所述前驱体材料层发生重结晶，制备获得所述含锡的多元化合物光吸收层。
具体地，所述使用脉冲激光对所述前驱体材料层进行激光热退火处理包括：将所述前驱体材料层置于热处理设备中，提供所述脉冲激光对所述前驱体材料层的表面进行扫描；其中，所述脉冲激光的频率为100Hz～10000Hz，功率为9W～30W，激光波长为635nm～1064nm，扫描间隔为0.03mm～0.07mm，扫描速度为10mm/s～200mm/s。
具体地，使用所述脉冲激光对所述前驱体材料层进行2次以上的循环扫描。
具体地，使用所述脉冲激光对所述前驱体材料层进行2-10次的循环扫描。
具体地，将所述前驱体材料层置于热处理设备中，向所述热处理设备中通入第一气体和第二气体的混合气体，再将所述前驱体材料层加热至预定温度，然后再所述预定温度条件下使用所述脉冲激光对所述前驱体材料层的表面进行扫描；其中，所述第一气体为H2Se或H2S气体，所述第二气体为氮气或氩气。
具体地，所述混合气体中，若所述第一气体为H2Se，则所述混合气体中H2Se的体积百分比为2％～3％；若所述第一气体为H2S，则所述混合气体中H2S的体积百分比为1％～6％；所述预定温度为300℃～400℃。
具体地，所述含锡的多元化合物为包含有铜、锌、锡、硫和硒的多元化合物或者是包含有铜、镉、锌、锡和硒的多元化合物。
具体地，在真空蒸镀设备中采用共蒸镀法制备获得所述含锡的多元化合物光吸收层的前驱体材料层。
本发明的另一方面是提供一种光电器件的制备方法，其中，所述光电器件中的光吸收层采用如上所述的含锡的多元化合物光吸收层的制备方法制备形成。
具体地，所述光电器件为薄膜太阳能电池，所述薄膜太阳能电池的制备方法包括：
S10、提供支撑衬底，在所述支撑衬底上制备形成底电极层；
S20、采用如上所述的含锡的多元化合物光吸收层的制备方法在所述底电极层上制备形成光吸收层；
S30、在所述光吸收层上制备形成硫化镉缓冲层；
S40、在所述硫化镉缓冲层上制备形成窗口层；
S50、在所述窗口层上制备形成顶电极层，获得所述薄膜太阳能电池。
本发明实施例提供的含锡的多元化合物光吸收层的制备方法，在含锡的多元化合物光吸收层的制备工艺中，引入了脉冲激光热处理工艺，利用脉冲激光热处理提高样品薄膜的瞬态温度，减少化合物薄膜材料在高温退火过程中的组分流失，特别是锡的流失，由此提高制备获得的光吸收层的品质。
附图说明
图1是本发明实施例中的含锡的多元化合物光吸收层的制备方法的流程图；
图2是本发明实施例中使用脉冲激光进行激光热退火处理的示例性图示；
图3是本发明实施例中制备的薄膜太阳能电池的结构示意图；
图4是本发明实施例中制备获得的铜锌锡硫硒薄膜的SEM图；
图5是本发明实施例中的对比例制备获得的铜锌锡硫硒薄膜的SEM图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。这些优选实施方式的示例在附图中进行了例示。附图中所示和根据附图描述的本发明的实施方式仅仅是示例性的，并且本发明并不限于这些实施方式。
在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与根据本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
本发明实施例首先提供了一种含锡的多元化合物光吸收层的制备方法，所述含锡的多元化合物例如是包含有铜、锌、锡、硫和硒的多元化合物(CZTSSe)，或者是例如包含有铜、镉、锌、锡和硒的多元化合物(CCZTSe)。
参阅图1，含锡的多元化合物光吸收层的制备方法包括以下步骤：
S1、制备获得含锡的多元化合物光吸收层的前驱体材料层。
具体地，所述前驱体材料层的制备优选为：提供支撑衬底置于真空蒸镀设备中，在真空蒸镀设备中采用共蒸镀法在所述支撑衬底上制备获得所述含锡的多元化合物光吸收层的前驱体材料层。
S2、使用脉冲激光对所述前驱体材料层进行激光热退火处理以使所述前驱体材料层发生重结晶，制备获得所述含锡的多元化合物光吸收层。
具体地，步骤S2包括：将所述前驱体材料层置于热处理设备中，提供所述脉冲激光对所述前驱体材料层的表面进行扫描。激光扫描的过程参阅图2所示，如图2中，含锡的多元化合物光吸收层的前驱体材料层1形成在支撑衬底2上，提供脉冲激光3对所述前驱体材料层1的表面进行扫描。
在一些较为优选的方案中，所述脉冲激光的频率为100Hz～10000Hz，例如是100Hz、200Hz、500Hz、1000Hz、2000Hz、5000Hz、8000Hz或10000Hz，功率为9W～30W，例如是9W、12W、15W、20W、25W、27W或30W，激光波长为635nm～1064nm，例如是635nm、670nm、946nm、1053nm或1064nm，扫描间隔为0.03mm～0.07mm，例如是0.03mm、0.04mm、0.05mm、0.06mm或0.07mm，扫描速度为10mm/s～200mm/s，例如是10mm/s、50mm/s、80mm/s、100mm/s、120mm/s、160mm/s、180mm/s或200mm/s。
在一些较为优选的方案中，使用所述脉冲激光对所述前驱体材料层进行2次以上的循环扫描。更为优选的方案中，使用所述脉冲激光对所述前驱体材料层进行2-10次的循环扫描。
在一些较为优选的方案中，将所述前驱体材料层置于热处理设备中，向所述热处理设备中通入第一气体和第二气体的混合气体，再将所述前驱体材料层加热至预定温度，然后再所述预定温度条件下使用所述脉冲激光对所述前驱体材料层的表面进行扫描；其中，所述第一气体为H2Se或H2S气体，所述第二气体为氮气或氩气。
其中，所述混合气体中，若所述第一气体为H2Se，则所述混合气体中H2Se的体积百分比为2％～3％；若所述第一气体为H2S，则所述混合气体中H2S的体积百分比为1％～6％。所述预定温度为300℃～400℃，首先，在15min～30min的时间内将所述前驱体材料层加热至300℃～400℃，然后保温20min～40min，接着在300℃～400℃的温度下开启激光处理设备，对所述前驱体材料层的表面进行扫描退火处理。
本发明实施例还提供一种光电器件的制备方法，其中，所述光电器件中的光吸收层采用如上所述的含锡的多元化合物光吸收层的制备方法制备形成。
如前所述，所述含锡的多元化合物例如是包含有铜、锌、锡、硫和硒的多元化合物(CZTSSe)，此时所述光电器件例如是包含了CZTSSe光吸收层的薄膜太阳能电池；所述含锡的多元化合物例如是包含有铜、镉、锌、锡和硒的多元化合物(CCZTSe)，此时所述光电器件例如是包含了CCZTSe光吸收层的红外探测器。
在本实施例中，以所述光电器件为薄膜太阳能电池，所述含锡的多元化合物光吸收层为CZTSSe光吸收层为例。参阅图3，所述薄膜太阳能电池的制备方法包括：
S10、提供支撑衬底10，在所述支撑衬底上制备形成底电极层20。
具体地，将洗干净的钠钙玻璃基底，放入射频磁控溅射钼腔室中，通入氩气控制腔内气压在2.0Pa，用350W功率直流溅射8圈，再在0.3Pa的气压下用1000W的功率溅射4圈，关闭Ar气，冷却5-10min后取出样品。得到约500nm厚的Mo电极作为底电极层20。
S20、在所述底电极层20上制备形成光吸收层30。具体地，采用本发明前述实施例所述的含锡的多元化合物光吸收层的制备方法在所述底电极层20上制备形成光吸收层30。
具体地，将上述制备好钼电极的样品送入MBE真空镀膜腔体中，控制真空度为2×10-5Pa，该设备采用四源同时蒸镀的方法，用Cu，Zn，Sn，Se作为源料，一步制备具备适当元素比例的前驱体，例如：铜/(锌+锡)≈0.8，锌/锡≈1.1。
本实施例中，首先，对衬底和源炉升温，衬底升温至150℃，源炉升温至工作温度(例如：Cu 1187℃，Zn 393℃，Sn 1183℃，Se 270℃)并保持15min后，打开挡板，同时蒸镀约30min，蒸镀结束后关闭挡板待衬底冷却至100℃以下后取出，得到约2μm厚的CZTSe材料层。
接着，将上述CZTSe材料层样品置于热处理设备中，先通入0.4kPa H2S和19.6kPaN2，通过阀控分别控制H2S气体和N2气体的流量为0.5sccm和24.5sccm；再将热处理设备中的CZTSe材料层样品的温度在15min至内升温至350℃，保持30min。在以上的工艺过程中，CZTSe材料层中的部分Se元素被S元素取代，形成CZTSSe材料层样品。
然后，在保持样品温度在350℃的状态下，开启激光热处理设备，激光波长为1064nm，对样品进行加热，激光重复频率1000Hz，激光功率70％(总功率30w)，扫描间隔0.05mm，扫描速度100mm/s，循环扫描3次，最后让样品自然降温，制备获得CZTSSe光吸收层30。
本实施例采用脉冲激光进行热退火制备获得的CZTSSe光吸收层30的SEM图如图4所示。作为对比，本发明实施例中还进行了使用传统的高温热退火工艺进行处理，高温热退火的退火温度为510℃，退火时间为15min，对比例获得的CZTSSe光吸收层的SEM图如图5所示。对比图4和图5可知，本发明实施例中使用激光热处理制备获得的CZTSSe光吸收层在保证大晶粒的同时表面更为平坦，而且晶粒的大小更为均一，说明激光热处理的方法在减少组分流失的同时，也保证了吸收层结晶具有更高的品质，并且激光热处理的过程是在更低的温度下进行。
S30、在所述光吸收层30上制备形成硫化镉缓冲层40。
具体地，称取5.694g硫脲溶于150mL去离子水中，称取0.184g硫酸镉溶于60mL去离子水中并加入45mL浓度为30％的氨水，量取425mL去离子水倒入反应器中，将硫脲水溶液与硫酸镉和氨水的混合液导入反应器中，将热处理后的样品置于反应器中央，放入67℃恒温的水浴锅中，打开搅拌器，用化学水浴法均匀生长CdS缓冲层材料。反应9min后，关闭仪器，取出样品，快速用去离子水冲洗样品，用N2吹干，放入160℃烘箱中退火2min，由此制备获得硫化镉缓冲层40。
S40、在所述硫化镉缓冲层40上制备形成窗口层50。
具体地，所述窗口层50包括本征氧化锌(IZO)层51和铝掺杂氧化锌(AZO)层52。本征氧化锌(IZO)窗口层先进行低功率120W溅射再进行高功率500W溅射，通过低功率溅射形成疏松层，能够更好的与CdS缓冲层结合，不易脱落。铝掺杂氧化锌(AZO)层在500w下对AZO靶进行起辉，在750W下进行溅射。窗口层的总厚度为250nm。
S50、在所述窗口层50上制备形成顶电极层60，获得所述薄膜太阳能电池。
本实施例中，所述顶电极层60包括叠层设置的第一镍金属层、铝金属层和第二镍金属层。
综上所述，本发明实施例提供的含锡的多元化合物光吸收层的制备方法，在含锡的多元化合物光吸收层的制备工艺中，引入了脉冲激光热处理工艺，利用脉冲激光热处理提高样品薄膜的瞬态温度，减少化合物薄膜材料在高温退火过程中的组分流失，特别是锡的流失，由此提高制备获得的光吸收层的品质。
以上所述仅是本申请的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。
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