一种复合型钴酸锂正极材料、制备方法及锂离子电池
阅读说明：本技术 一种复合型钴酸锂正极材料、制备方法及锂离子电池 (Composite lithium cobalt oxide positive electrode material, preparation method and lithium ion battery ) 是由 同格拉格 吴江 刘丕录 于 2021-08-24 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种复合型钴酸锂正极材料,包括大颗粒钴酸锂以及复合于所述大颗粒表面和间隙的小颗粒钴酸锂晶体。本发明提供的大颗粒LiCoO-(2)正极材料构成了复合型钴酸锂在辊压时承受应力的支撑结构,同时具有优异的电子电导率。小颗粒LiCoO-(2)正极材料分布在颗粒LiCoO-(2)间隙或表面,可以在材料快速充放电时提供大量的锂离子。这种结构有效地综合大颗粒钴酸锂正极材料电子电导率高、压实密度高、小颗粒钴酸锂正极材料倍率性能优异、锂离子迁移率高的优点。(The invention provides a composite lithium cobaltate positive electrode material which comprises large-particle lithium cobaltate and small-particle lithium cobaltate crystals compounded on the surfaces and gaps of the large particles. The large-particle LiCoO provided by the invention 2 The positive electrode material forms a supporting structure for bearing stress when the composite lithium cobaltate is rolled, and has excellent electronic conductivity. Small particle LiCoO 2 The positive electrode material is distributed in the granular LiCoO 2 The gap or surface can provide a large amount of lithium ions when the material is rapidly charged and discharged. The structure effectively integrates the advantages of high electron conductivity, high compacted density, excellent rate capability of the small-particle lithium cobalt oxide anode material and high lithium ion mobility of the large-particle lithium cobalt oxide anode material.)
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种复合型钴酸锂正极材料、制备方法及锂离子电池。
背景技术
随着锂离子电池应用领域的发展，对电池能量密度的要求也越来越高，目前商业化比较成熟的锂离子电池正极材料有钴酸锂、锰酸锂、三元材料和磷酸铁锂。钴酸锂的比容量高、压实密度高，非常适合应用于电池的体积能量密度和倍率性能要求较高的领域，比如电子烟、电动工具、无人飞机、航空航模、航海模型等电子产品，但是提高钴酸锂的倍率性能成为急待解决的关键问题。并且，在制备锂离子电池正极材料时，由于含锂化合物在高温下具有挥发性，技术人员通常加入过量含锂化合物来避免材料出现缺锂性晶体缺陷。但是，过量的含锂化合物不能完全挥发，导致材料中出现多锂性晶体缺陷Li1+δCoO2，会影响材料的循环性能。
如公开号CN103647074B的中国专利公开了一种高倍率型钴酸锂及其制备方法，将钴原料与掺杂物质(Mg、Al、Ti、Zr、Nb等的氧化物或者有机物)按比例加入后在有机分散溶液中分散均匀，再加入碳酸锂混合、干燥、高温烧结，然后使用高速旋转设备进行粉末化处理后得到倍率性能好的钴酸锂。这种方法制备的钴酸锂，由一次粒径1～3μm的原始颗粒团聚成二次颗粒粒径D50在2～7μm的钴酸锂。这种团聚形成的二次颗粒没有支撑结构，一次颗粒间存在较大的孔隙，在一定压力下容易破碎，从而导致极片的压实密度降低，电池的循环性能减低。如公开号CN105870441B的中国专利公开了一种高倍率型钴酸锂正极材料及其制备方法，钴酸锂以一次颗粒形式与快离子导体LiαM’γOβ(元素M’为Ti、Zr、Y、V、Nb、Mo、Sn、In、La、W)熔融为一体并形成二次颗粒；且钴酸锂包埋在快离子导体的多通道网络中。通过这种方法促进钴酸锂正极材料的锂离子电导率，提升材料的倍率性能。这种方法制备的钴酸锂表面存在多个相结构的界面、快离子导体网络的电子导电性较差，虽然提高了锂离子电导率，但是界面的存在和快离子导体网络的屏蔽会降低电子的电导率，对于材料倍率性能的提高效果有限。
上述专利均引入其他金属元素杂质，工艺复杂，对电力、水资源的消耗非常大，无法同时提高钴酸锂的倍率性能和循环性能。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种复合型钴酸锂正极材料、制备方法及锂离子电池，本发明的钴酸锂具有较高的倍率性能和循环性能。
本发明提供了一种复合型钴酸锂正极材料，包括大颗粒钴酸锂以及复合于所述大颗粒表面和间隙的小颗粒钴酸锂晶体。
优选的，所述大颗粒钴酸锂的粒径为5～30μm，所述小颗粒钴酸锂晶体的粒径为0.2～2μm。
本发明还提供了一种上述复合型钴酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将含钴化合物与含锂化合物混合后烧结，得到LiCoO2中间体；
B)将酸性蒸汽通入所述LiCoO2中间体，进行反应，得到反应产物；
C)将所述反应产物热处理后，得到复合型钴酸锂正极材料。
优选的，步骤A)中，所述含钴化合物选自四氧化三钴、氧化钴、氯化钴、碳酸钴、氢氧化钴中的一种或多种；
所述含锂化合物选自碳酸锂、氢氧化锂中的一种或多种；
所述含钴化合物与含锂化合物的摩尔比为1：(0.95～1.1)。
优选的，步骤A)中，所述烧结的温度为750～1000℃，时间为5～20h。
优选的，步骤B)中，所述酸性蒸汽含有硝酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、CO2和二氧化氮中的一种或多种的水蒸气。
优选的，步骤B)中，所述酸性蒸汽的pH值为3～6.9；所述酸性蒸汽的温度为60～250℃，通入酸性蒸汽的时间为0.1～2h。
优选的，步骤C)中，所述热处理的温度为850～1200℃，所述热处理的时间为5～20h。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括上述复合型钴酸锂正极材料或上述制备方法制备得到的复合型钴酸锂正极材料。
与现有技术相比，本发明提供了一种复合型钴酸锂正极材料，包括大颗粒钴酸锂以及复合于所述大颗粒表面和间隙的小颗粒钴酸锂晶体。本发明提供的大颗粒LiCoO2正极材料构成了复合型钴酸锂在辊压时承受应力的支撑结构，同时具有优异的电子电导率。小颗粒LiCoO2正极材料分布在颗粒LiCoO2间隙或表面，可以在材料快速充放电时提供大量的锂离子。这种结构有效地综合大颗粒钴酸锂正极材料电子电导率高、压实密度高、小颗粒钴酸锂正极材料倍率性能优异、锂离子迁移率高的优点。
本发明还提供了一种复合型钴酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：A)将含钴化合物与含锂化合物混合后烧结，得到LiCoO2中间体；B)将酸性蒸汽通入所述LiCoO2中间体，进行反应，得到反应产物；C)将所述反应产物热处理后，得到复合型钴酸锂正极材料。
本发明中，通过酸性蒸汽对具有晶体缺陷的Li1+δCoO2溶解再结晶，可以保留大颗粒钴酸锂的基本结构，并在大颗粒钴酸锂的间隙或表面生长出小颗粒的钴酸锂晶体。大颗粒LiCoO2正极材料构成了复合型钴酸锂在辊压时承受应力的支撑结构，同时具有优异的电子电导率。小颗粒LiCoO2正极材料分布在颗粒LiCoO2间隙或表面，可以在材料快速充放电时提供大量的锂离子。这种结构有效地综合大颗粒钴酸锂正极材料电子电导率高、压实密度高、小颗粒钴酸锂正极材料倍率性能优异、锂离子迁移率高的优点。
这种复合型钴酸锂正极材料制备方法不会引入其他金属元素杂质，对电力、水资源的消耗非常小，工艺简单，制备成本较低，适合大规模工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的复合型钴酸锂正极材料电子扫描照片；
图2为本发明比较例1制备的钴酸锂正极材料电子扫描照片；
图3为使用本发明实施例1、比较例1制作的锂离子电池循环性能曲线比较图；
图4为使用本发明实施例1、比较例1制作的锂离子电池倍率性能曲线比较图。
具体实施方式
本发明提供了一种复合型钴酸锂正极材料，包括大颗粒钴酸锂以及复合于所述大颗粒表面和间隙的小颗粒钴酸锂晶体。
其中，所述大颗粒钴酸锂的粒径为5～30μm，优选为5、10、15、20、25、30，或5～30μm之间的任意值，所述小颗粒钴酸锂晶体的粒径为0.2～2μm，优选为0.5、0.5、1.0、1.5、2，或0.2～2μm之间的任意值。
所述大颗粒钴酸锂与所述小颗粒钴酸锂晶体的质量比为1：(0.001～0.1)。
本发明还提供了一种上述复合型钴酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将含钴化合物与含锂化合物混合后烧结，得到LiCoO2中间体；
B)将酸性蒸汽通入所述LiCoO2中间体，进行反应，得到反应产物；
C)将所述反应产物热处理后，得到复合型钴酸锂正极材料。
本发明首先将含钴化合物与含锂化合物混合后烧结，得到LiCoO2中间体。其中，所述含钴化合物选自四氧化三钴、氧化钴、氯化钴、碳酸钴、氢氧化钴中的一种或多种；
所述含锂化合物选自碳酸锂、氢氧化锂中的一种或多种；
所述含钴化合物与含锂化合物的摩尔比为1：(0.95-1.1)。
所述烧结的温度为750～1000℃，优选为750、800、850、900、950、1000，或750～1000℃之间的任意值，时间为5～20h，优选为5、10、15、20，或5～20h之间的任意值。
然后，将酸性蒸汽通入所述LiCoO2中间体，进行反应，得到反应产物。
所述酸性蒸汽含有硝酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、CO2和二氧化氮中的一种或多种的水蒸气。优选的，所述的酸性蒸汽为含有硝酸、乙酸、CO2和二氧化氮中的一种或多种的水蒸气。更优选的，所述的酸性蒸汽为含有硝酸、乙酸和CO2中的一种或多种的水蒸气。
所述酸性蒸汽的pH值为3～6.9，优选为3、4、5、6、6.5、6.9，或3～6.9之间的任意值；所述酸性蒸汽的温度为60～250℃，优选为60、80、90、100、150、200、250，或60～250℃之间的任意值，通入酸性蒸汽的时间为0.1～2h，优选为0.1、0.5、1.0、1.5、2，或0.1～2h之间的任意值。
接着，将所述反应产物热处理后，得到复合型钴酸锂正极材料。
所述热处理的温度为850～1200℃，优选为850、900、1000、1100、1200，或850～1200℃之间的任意值；所述热处理的时间为5～20h，优选为5、10、15、20，或5～20h之间的任意值。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括上述复合型钴酸锂正极材料。
本发明提供了一种复合型钴酸锂正极材料，包括大颗粒钴酸锂以及复合于所述大颗粒表面和间隙的小颗粒钴酸锂晶体。本发明提供的大颗粒LiCoO2正极材料构成了复合型钴酸锂在辊压时承受应力的支撑结构，同时具有优异的电子电导率。小颗粒LiCoO2正极材料分布在颗粒LiCoO2间隙或表面，可以在材料快速充放电时提供大量的锂离子。这种结构有效地综合大颗粒钴酸锂正极材料电子电导率高、压实密度高、小颗粒钴酸锂正极材料倍率性能优异、锂离子迁移率高的优点。
本发明还提供了一种复合型钴酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：A)将含钴化合物与含锂化合物混合后烧结，得到LiCoO2中间体；B)将酸性蒸汽通入所述LiCoO2中间体，进行反应，得到反应产物；C)将所述反应产物热处理后，得到复合型钴酸锂正极材料。
本发明中，通过酸性蒸汽对具有晶体缺陷的Li1+δCoO2溶解再结晶，可以保留大颗粒钴酸锂的基本结构，并在大颗粒钴酸锂的间隙或表面生长出小颗粒的钴酸锂晶体。大颗粒LiCoO2正极材料构成了复合型钴酸锂在辊压时承受应力的支撑结构，同时具有优异的电子电导率。小颗粒LiCoO2正极材料分布在颗粒LiCoO2间隙或表面，可以在材料快速充放电时提供大量的锂离子。这种结构有效地综合大颗粒钴酸锂正极材料电子电导率高、压实密度高、小颗粒钴酸锂正极材料倍率性能优异、锂离子迁移率高的优点。
这种复合型钴酸锂正极材料制备方法不会引入其他金属元素杂质，对电力、水资源的消耗非常小，工艺简单，制备成本较低，适合大规模工业化生产。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的复合型钴酸锂正极材料、制备方法及锂离子电池进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
将Co3O4与Li2CO3按照摩尔比1：0.55混合均匀后，970℃烧结12小时，自然冷却后得到LiCoO2中间体；
将pH值为4、温度为200℃的硝酸蒸汽通入所述LiCoO2中间体，反应时间为0.5h；
上一步骤产物1000℃烧结16小时，自然冷却后得到本发明所述的复合型钴酸锂正极材料。
使用电子扫描电镜对实施例1制备的复合型钴酸锂正极材料的形貌进行表征，得到如附图1所示的电子扫描照片。从图1中可以观察到钴酸锂正极材料为复合结构型形貌，粒径约为16～22μm二次颗粒，其中包含颗粒a：小颗粒LiCoO2正极材料，粒径约为0.8～1.5μm；颗粒b：大颗粒LiCoO2正极材料，粒径约为6～8μm的钴酸锂颗粒；颗粒a镶嵌在颗粒b的间隙。
将上述复合型钴酸锂正极材料制备为电池，具体方法如下：
将上述正极材料制备成锂离子电池，具体方法为：将9g实施例1中得到的复合型锂离子电池正极材料、0.5g乙炔黑、0.5g聚偏氟乙烯和20gN-甲基吡咯烷酮在常温常压下混合形成浆料，均匀涂覆在铝箔表面制得极片。
将上一步骤中得到的极片在80℃下烘干后压紧，裁剪成面积为1.32cm2的圆形薄片作为正极，以纯锂片为负极，以1mol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)溶液为电解液，其中EC与DMC的体积比为1：1，然后在充满氩气的手套箱中组装成锂离子电池。
比较例1
将Co3O4与Li2CO3按照摩尔比1:0.5混合均匀后，1000℃烧结16小时，自然冷却后得到LiCoO2正极材料；
使用电子扫描电镜对比较例1制备的钴酸锂正极材料的形貌进行表征，得到如附图2所示的电子扫描照片。从图2中可以观察到钴酸锂正极材料为单晶形貌，粒径约为8～12μm的单个颗粒。
将上述正极材料制备为电池，方法参照实施例1.
测试实施例1和比较例1的得到的电池的性能，结果见图3和图4，图4为图3前50周电池倍率放电部分的截取图。图3为使用本发明实施例1、比较例1制作的锂离子电池循环性能曲线比较图。由图3和图4可知，实施例1制作电池0.1C放电比容量为162.3mAh/g，0.2C放电比容量为158.6mAh/g，2C放电比容量为151.8mAh/g，3C放电比容量为140.6mAh/g，5C放电比容量为130.7mAh/g，5C/0.1C放电容量保持率为80.5％；1.0C放电比容量为156.9mAh/g，1.0C循环200周后放电比容量为152.9mAh/g，循环200周后的容量保持率为97.4％。比较例1制作电池0.1C放电比容量为158.5mAh/g，0.2C放电比容量为156.6mAh/g，2C放电比容量为148.1mAh/g，3C放电比容量为130.6mAh/g，5C放电比容量为111.7mAh/g，5C/0.1C放电容量保持率为70.5％。1.0C放电比容量为155.2mAh/g，1.0C循环200周后放电比容量为137.9mAh/g，循环200周后的容量保持率为88.8％。实施例1的倍率性能较好，循环性能较好。
实施例2
将Co3O4与Li2CO3按照摩尔比1：0.52混合均匀后，950℃烧结10小时，自然冷却后得到LiCoO2中间体；
将pH值为6、温度为150℃的CO2蒸汽通入所述LiCoO2中间体，反应时间为0.4h；
上一步骤产物980℃烧结18小时，自然冷却后得到本发明所述的复合型钴酸锂正极材料。
实施例3
将CoCO3与LiOH按照摩尔比1：1.06混合均匀后，850℃烧结12小时，自然冷却后得到LiCoO2中间体；
将pH值为5、温度为220℃的乙酸蒸汽通入所述LiCoO2中间体，反应时间为0.8h；
上一步骤产物950℃烧结12小时，自然冷却后得到本发明所述的复合型钴酸锂正极材料。
实施例4
将CoCO3与Li2CO3按照摩尔比1：0.53混合均匀后，800℃烧结8小时，自然冷却后得到LiCoO2中间体；
将pH值为3、温度为120℃的硝酸蒸汽通入所述LiCoO2中间体，反应时间为0.2h；
上一步骤产物1050℃烧结10小时，自然冷却后得到本发明所述的复合型钴酸锂正极材料。
实施例5
将Co3O4与Li2CO3按照摩尔比1：0.51混合均匀后，1000℃烧结8小时，自然冷却后得到LiCoO2中间体；
将pH值为5.5、温度为90℃的甲酸蒸汽通入所述LiCoO2中间体，反应时间为1.2h；
上一步骤产物950℃烧结20小时，自然冷却后得到本发明所述的复合型钴酸锂正极材料。
实施例6
将Co3O4与LiOH按照摩尔比1：1.05混合均匀后，900℃烧结10小时，自然冷却后得到LiCoO2中间体；
将pH值为6.5、温度为220℃的CO2蒸汽通入所述LiCoO2中间体，反应时间为1h；
上一步骤产物980℃烧结18小时，自然冷却后得到本发明所述的复合型钴酸锂正极材料。
实施例7
将Co(OH)3与Li2CO3按照摩尔比1：0.52混合均匀后，900℃烧结18小时，自然冷却后得到LiCoO2中间体；
将pH值为4.8、温度为100℃的丙酸蒸汽通入所述LiCoO2中间体，反应时间为2h；
上一步骤产物990℃烧结14小时，自然冷却后得到本发明所述的复合型钴酸锂正极材料。
实施例8
将Co3O4与Li2CO3按照摩尔比1：0.53混合均匀后，920℃烧结10小时，自然冷却后得到LiCoO2中间体；
将pH值为6、温度为150℃的二氧化氮蒸汽通入所述LiCoO2中间体，反应时间为2h；
上一步骤产物1000℃烧结16小时，自然冷却后得到本发明所述的复合型钴酸锂正极材料。
实施例9
将Co3O4与Li2CO3按照摩尔比1：0.55混合均匀后，970℃烧结12小时，自然冷却后得到LiCoO2中间体；
将pH值为5.5、温度为95℃的丁酸蒸汽通入所述LiCoO2中间体，反应时间为0.3h；
上一步骤产物1020℃热处理15小时，自然冷却后得到本发明所述的复合型钴酸锂正极材料。
实施例10
将CoCO3与LiOH按照摩尔比1：1.08混合均匀后，910℃烧结12小时，自然冷却后得到LiCoO2中间体；
将pH值为5、温度为100℃的乙酸酸蒸汽通入所述LiCoO2中间体，反应时间为0.2h；
上一步骤产物980℃热处理18小时，自然冷却后得到本发明所述的复合型钴酸锂正极材料。
测试实施例1-10和比较例1的倍率性能和循环性能，结构如下表所示：
从实验数据可以看出，本发明提供的实施例1-10在倍率性能和循环性能都优于比较例1。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。