具体实施方式

出于以下详细描述的目的，应当理解，除非明确相反地指出，否则本发明可以采取各种替代性变型和步骤顺序。此外，除了在任何操作实例中或在另外指示的情况下以外，如表示值、量、百分比、范围、子范围或分数的那些数字等所有数字可以解读为如同以词语“约”开头，即使所述术语没有明确出现也是如此。因此，除非相反地指示，否则在以下说明书和所附权利要求中阐述的数值参数是可以根据将通过本发明获得的期望性质而改变的近似值。至少，并且不试图将等效物的原理的应用限制于权利要求的范围，每个数值参数应至少根据所报告的有效数字的数量并且通过应用普通的舍入技术来解释。在本文描述封闭式或开放式数值范围的情况下，所述数值范围内或所涵盖的所有数字、值、量、百分比、子范围和分数应被视为具体地包含在本申请的原始公开内容中并且属于所述原始公开内容，就好像这些数字、值、量、百分比、子范围和分数已被完整地明确写出一样。

尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但具体实例中阐述的数值被尽可能精确地报告。然而，任何数值都固有地含有由在其相应测试测量结果中发现的标准差所必然造成的某些误差。

如本文所使用的，除非另有说明，否则复数术语可以涵盖其单数对应物并且反之亦然，除非另有说明。例如，尽管在本文中提及“一种”还原剂和“一种”IVB族金属，但是可以使用这些组分的组合(即多种这些组分)。另外，在本申请中，除非另外具体说明，否则“或”的使用意指“和/或”，即使“和/或”可以在某些情况下明确使用。

如本文所使用的，“包含”、“含有”和相似术语在本申请的上下文中被理解为与“包括”同义并且因此是开放式的并且不排除另外的未描述的和/或未叙述的要素、材料、成分和/或方法步骤的存在。如本文所使用的，“由…组成”在本申请的上下文中被理解为排除任何未指定的要素、成分和/或方法步骤的存在。如本文所使用的，“本质上由…组成”在本申请的上下文中被理解为包含所指定的要素、材料、成分和/或方法步骤“以及未对所描述内容的基本特性和新颖特性造成实质影响的那些要素、材料、成分或方法步骤”。

如本文所使用的，术语“在…上”、“到…上”、“施加在…上”、“施加到…上”、“形成在…上”、“沉积在…上”、“沉积到…上”意指形成、覆盖、沉积和/或提供在表面上但不一定与所述表面接触。例如，“形成在基材之上”的涂层不排除定位于所形成的涂层与基材之间的相同或不同组合物的一个或多个其它中间涂层的存在。

除非本文另有公开，否则当关于不存在特定材料使用时，术语“基本上不含”意指如果此类材料存在于组合物、含有所述组合物的浴和/或由所述组合物形成并包括所述组合物的层中，则可以视情况而定，按组合物、浴和/或层的总重量计，此类材料仅以5ppm或更少的痕量存在。除非本文另有公开，否则当关于不存在特定材料使用时，术语“本质上不含”意指如果此类材料存在于组合物、含有所述组合物的浴和/或由所述组合物形成的层中，则可以视情况而定，按组合物、浴和/或层的总重量计，此类材料仅以1ppm或更少的痕量存在。除非本文另有公开，否则当关于不存在特定材料使用时，术语“完全不含”意指如果此类材料存在于组合物、含有所述组合物的浴和/或由所述组合物形成的层中，则此类材料不存在于组合物、含有所述组合物的浴和/或由其形成的层中(即组合物、含有所述组合物的浴和/或由所述组合物形成的层含有0ppm的此类材料)。当组合物、含有所述组合物的浴和/或由其形成的层基本上不含、本质上不含或完全不含特定材料时，这意指此类材料被排除在外，除了所述材料可能由于例如来自加工线、城市水源、基材和/或设备的溶解中的前处理浴的遗留物的结果而存在。

如本文所使用的，“盐”是指由金属阳离子和非金属单原子或多原子阴离子组成的并且总电荷为零的离子化合物。盐可以是水合的或无水的。

如本文所使用的，“水性组合物”是指主要包括水的介质中的溶液或分散体。例如，按介质的总重量计算，水性介质可以包括超过50wt.％或超过70wt.％或超过80wt.％或超过90wt.％或超过95wt.％的量的水。水性介质可以例如基本上由水组成。

如本文所使用的，“亚硝酸盐”或“NO₂ ^-”或“亚硝酸根离子”或“亚硝酸根阴离子”是指预处理浴中的通过与金属基材接触由硝酸盐(NO₃ ^-)还原为NO₂ ^-而产生的亚硝酸盐(结合的和游离的，包含静电附着到金属表面或与金属表面结合的亚硝酸盐)的总量。

如本文所使用的，术语“IA族金属”是指在例如在《化学和物理手册(Handbook ofChemistry and Physics)》,第63版(1983)中所示的CAS版本元素周期表的IA族中的元素，所述IA族对应于实际IUPAC编号中的第1族。

如本文所使用的，术语“IA族金属化合物”是指包含元素周期表CAS版本的IA族中的至少一种元素的化合物。

如本文所使用的，术语“IIA族金属”是指在例如在《化学和物理手册》,第63版(1983)中所示的CAS版本元素周期表的IIA族中的元素，所述IIA族对应于实际IUPAC编号中的第2族。

如本文所使用的，术语“IIA族金属化合物”是指包含至少一种在CAS版本元素周期表的IIA族中的元素的化合物。

如本文所使用的，术语“IVB族金属”是指在例如在《化学和物理手册》,第63版(1983)中所示的CAS版本元素周期表的IVB族中的元素，所述IVB族对应于实际IUPAC编号中的第4族。

如本文所使用的，术语“IVB族金属化合物”是指包含元素周期表CAS版本的IVB族中的至少一种元素的化合物。

如本文所使用的，术语“IVA族金属”是指在例如在《化学和物理手册》,第63版(1983)中所示的CAS版本元素周期表的IVA族中的元素，所述IVA族对应于实际IUPAC编号中的第14族。IVA族的实例包含铅(II)。

如本文所使用的，术语“IV族金属化合物”是指包含元素周期表CAS版本的IVA族中的至少一种元素的化合物。IVA族化合物的实例包含硫酸铅(II)。

如本文所使用的，术语“IB族金属”是指在例如在《化学和物理手册》,第63版(1983)中所示的CAS版本元素周期表的IB族中的元素，所述IB族对应于实际IUPAC编号中的第11族。IB族金属的实例是银。

如本文所使用的，术语“IB族金属化合物”是指包含元素周期表CAS版本的IB族中的至少一种元素的化合物。IB族化合物的实例是硫酸银(I)。

如本文所使用的，“预处理组合物”是指能够与基材表面反应并化学地改变基材表面并与其结合以形成提供防腐蚀的膜的组合物，例如溶液或分散体。

如本文所使用的,“预处理浴”是指由包括IVB族金属的预处理组合物(浓缩或稀释组合物)形成的水性浴。

如本文所使用的,“新鲜的”预处理浴是指未暴露于由此待处理物品的预处理浴。

如本文所使用的,“作废的”预处理浴是指已经暴露于由此待处理物品的预处理浴。“作废的”预处理浴可以通过添加由于预处理过程而在浴中构建的已知污染物来人工生产(如在实例中)。例如，亚硝酸盐和锌通常是在部件加工期间在预处理浴中积聚的副产物。亚硝酸钠可以用于供应前种污染物以及如氯化锌等可溶性锌盐可以用于供应后种污染物。

如本文所使用的，“轮班(on-shift)”意指待用预处理组合物处理的物品存在于预处理浴中。

如本文所使用的，“非轮班(off-shift)”意指待由预处理组合物处理的物品不存在于预处理浴中，但并不意味着预处理浴必须从生产线移除。

如本文所使用的，术语“污染比”是指按预处理组合物的总体积计，预处理浴中亚硝酸盐与锆的毫摩尔比。随着污染比幅度的增加，预处理浴中亚硝酸盐(污染物)的毫摩尔浓度增加。

除非本文另有公开，否则本文所使用的术语“组合物总重量”、“浴总重量”、“组合物的总重量”、“处理浴的总重量”或类似术语是指存在于相应组合物或浴中包含任何载体和溶剂的所有成分的总重量。

根据本发明，预处理浴含有预处理组合物，所述预处理组合物可以用于预处理金属基材，如那些经常用于组装汽车车身、汽车部件和如包含紧固件(即螺母、螺栓、螺钉、销、钉子、夹具、按钮等)的小金属部件等其它物品的基材。合适的金属基材的具体实例包含但不限于冷轧钢、热轧钢、涂覆有锌金属、锌化合物或锌合金的钢，如电镀锌钢、热浸镀锌钢、镀锌退火钢(galvanealed steel)和镀有锌合金的钢。而且，可以使用铝合金、镀铝钢和镀铝合金的钢基材。其它合适的有色金属包含铜和镁以及这些材料的合金。根据本发明，由预处理组合物处理的金属基材可以是以其它方式处理和/或涂覆在其表面的其余部分之上的基材的切割边缘。根据本发明，金属基材可以呈例如金属片材或所制造的部件的形式。

引入还原金属、金属氧化物或金属盐是向含有预处理组合物的预处理浴供应金属的常用方法，包含例如添加金属硝酸盐。因为所有的硝酸盐都是水可溶的，所以这些物种提供了向水性预处理组合物供应金属阳离子的最容易的方法。例如，如铜或镍等电正性金属通常作为硝酸盐添加到IVB族预处理组合物中。然而，在酸性预处理条件下，硝酸盐可以被还原成亚硝酸盐(NO₂ ^1-)或亚硝酸(HNO₂)。由于E^* _电池是正极的，所以这种还原自发地发生在存在例如钢的基材的情况下。随着亚硝酸盐浓度的增加，此物种可以与基材表面反应，从而导致混合氧化铁在基材表面上形成，这可能会干扰预处理组合物沉积到钢基材上，由此干扰此类基材的防腐。相对于由含IVB族的预处理组合物形成的膜，可以形成于钢基材表面上的上述氧化铁混合物可能较差。

表1：氧化还原反应

(1)使用铁(0)到铁(II)的转化作为氧化半电池反应计算E^* _电池，其值为+0.45V。

根据本发明，本文公开了一种用于保持预处理浴的系统，所述预处理浴含有预处理组合物，所述预处理组合物包括IVB族金属或本质上由或由IVB族金属组成。根据本发明，所述系统可以包括水性还原剂或本质上由或由水性还原剂组成，所述水性还原剂包括金属阳离子和潜在的硫酸盐来源，所述金属阳离子和所述潜在的硫酸盐来源在与预处理浴中的污染物反应时形成金属硫酸盐；其中所述污染物包括亚硝酸盐来源；并且其中所述金属硫酸盐在25℃的温度下的pKsp为4.5到11。根据本发明，所述用于保持含有预处理组合物的预处理浴的方法可以包括向所述预处理浴供应足以将所述预处理浴的污染比降低到小于1:1的量的水性还原剂或本质上由或由向所述预处理浴供应足以将所述预处理浴的污染比降低到小于1:1的量的水性还原剂组成，所述预处理组合物包括IVB族金属、本质上由或由IVB族金属组成；其中所述还原剂包括金属阳离子和潜在的硫酸盐来源，所述金属阳离子和所述潜在的硫酸盐来源在与所述预处理浴中的污染物反应时形成金属硫酸盐；其中所述污染物包括亚硝酸盐来源；并且其中所述金属硫酸盐在25℃的温度下的pKsp为4.5到11。

可用于本发明的合适的金属硫酸盐(其是还原剂和污染物的反应产物)的实例和其对应的pKsp在下面的表3中示出。如本文所使用的，“保持”预处理浴是指保持预处理浴的某些参数，包含某些成分的浓度、某些成分的相对浓度(如可以由预处理浴中的一种成分与另一种成分的浓度比来定义)和/或在期望范围内的预处理浴的pH。如下文更详细描述的，这可以通过在轮班和/或非轮班时向处理浴添加还原剂来实现。可以向含有预处理组合物的作废的预处理浴供应本文所描述的还原剂，以化学控制其中的亚硝酸盐水平，例如通过还原(在基材处理期间形成的)亚硝酸盐中氮的氧化态。氧化态低于亚硝酸盐的氧化态的氮化合物的实例包含N₂、NO、N₂O、NH₃等。因此，如上所述，本发明的方法可以包括向预处理浴供应还原剂或由或本质上由向预处理浴供应还原剂组成。换句话说，还原剂可以与作废的预处理浴中存在的亚硝酸盐反应，使得亚硝酸盐中氮的氧化态从+3还原。各种氮化合物的氧化态如表2所示。

表2：选择氮化合物中氮的氧化态

表3：合适的金属硫酸盐的pKsp值

根据本发明，本发明的系统和方法可以包括(i)向由预处理组合物形成的预处理浴添加不同于用于调配预处理组合物的材料，并且任选地(ii)向由预处理组合物形成的预处理浴添加与用于调配预处理组合物的那些材料相同的材料。例如，虽然保持含有预处理组合物的预处理浴的方法可以包括向预处理浴添加本文所描述的还原剂，但预处理组合物可以使用IVB族金属调配。因此，本发明的系统和方法并不涉及简单地向预处理浴添加更多的预处理组合物来保持浴。相反，如上所述，本发明的系统和方法涉及按浴的总体积计，向预处理浴供应足以将预处理浴的污染比降低到小于1:1毫摩尔份的量的还原剂。任选地，本发明的系统和方法可以进一步包括向预处理浴供应与用于调配预处理组合物的材料相同的材料。例如并且如下文更详细描述的，预处理组合物可以使用IVB族金属调配，并且保持浴的系统可以进一步包括向预处理浴添加包括IVB族金属的组合物，如按预处理组合物的总重量计，添加足以将作废的预处理浴中的成分的量补充到新鲜的预处理浴中存在的量的至少80％(如下所述)的量，如至少90％，如至少95％，如至少97％。在供应还原剂之前，按浴的总体积计，预处理浴中的污染比可以为至少1:1毫摩尔份。

还原剂可以包括金属阳离子，所述金属阳离子在与预处理浴中的如亚硝酸盐等污染物反应时形成金属硫酸盐。所述金属硫酸盐在25℃的温度下的pKsp可以为4.5到11。可用于还原剂中的金属的合适的实例包含如钙、钡、锶、镭和其组合等碱土金属、如铅等后过渡金属和/或如银等过渡金属和其组合。例如，还原剂可以包括氨基磺酸钡。还原剂可以包括潜在的硫酸盐来源，所述潜在的硫酸盐来源可以在还原剂与预处理浴中的污染物(即亚硝酸盐)反应时形成或释放。潜在的硫酸盐来源的实例包含氨基磺酸和氨基磺酸盐。例如，氨基磺酸和氨基磺酸盐可以在与亚硝酸或亚硝酸根阴离子反应时以硫酸或硫酸氢盐的形式释放硫酸盐：

HSO₃NH₂+HNO₂→N₂+H₂SO₄+H₂O

潜在的硫酸盐来源的其它非限制性实例包含亚硫酸盐(SO₃ ²-)、亚硫酸氢盐(HSO₃ ^1-)、硫代硫酸盐(S₂O₃ ^2-)、连二硫酸盐(S₂O₆ ^2-)、连二亚硫酸盐(S₂O₄ ^2-)的酸和金属盐。在此类实例中，硫酸盐可以通过污染物(即亚硝酸盐)的作用通过硫的氧化从这些化学物质中释放。例如，存在于亚硫酸(H₂SO₃)中的硫处于4+氧化态，并且当暴露于亚硝酸盐时可以形成具有以6+氧化态存在的硫的硫酸盐。

还原剂可以通过添加如氨基磺酸钡等离散的金属盐来制备。可替代地，还原剂可以通过添加可溶形式的金属阳离子和单独的潜在的硫酸盐来源来制备。例如，包含氨基磺酸钡的还原剂可以通过在如水等载体中添加氢氧化钡和氨基磺酸的混合物来制备。在此类实例中，氨基磺酸钡提供了钡的可溶来源，并且氨基磺酸提供了潜在的硫酸盐来源。当此混合物在添加到预处理组合物后与污染物(即亚硝酸盐)接触时，硫酸钡沉淀并且氮气如上文所描述的那样逐渐形成。

还原剂可以进一步包括另外的金属，所述金属可以以例如氢氧化物、氨基磺酸盐、碳酸盐、卤化物、硫酸盐、磷酸盐、硅酸盐(例如，正硅酸盐或偏硅酸盐)或其组合的盐的形式存在于还原剂中。例如，还原剂可以进一步包括抗坏血酸、磺胺酸、氯化钛(III)、氯化锡(II)或其组合。

根据本发明，形成硫酸盐的金属在25℃下的pKsp可以为至少4.5，如至少5.5，如至少6.0，如至少6.5，并且在25℃下的pKsp为仅11，如仅10.5，如仅10.25，如仅10.0。根据本发明，形成硫酸盐的金属在25℃下的pKsp可以为4.5到11，如5.5到10.5，如6.0到10.25，如6.25到10.0。

还原剂通常包括水性介质作为载体。还原剂因此可以呈在载体中形成硫酸盐的金属或金属阳离子的水性溶液和/或分散体的形式。例如，还原剂可以进一步包括水，并且在一些情况下，水可以用于稀释还原剂。任何适当量的水可以存在于还原剂中以提供期望浓度的其它成分。

根据本发明，还原剂可以通过将形成硫酸盐的金属与水结合以形成第一预共混物来制备。一旦成分彼此结合，第一预共混物的成分就可以在温和搅拌下搅拌。还原剂可以在如大约70℉到80℉(21℃到26℃)等环境条件下制备，或者在如大约50℉到140℉(10℃到60℃)，如60℉到105℉(16℃到41℃)等略低于和/或略高于环境条件的温度下制备。

还原剂的pH可以在将还原剂供应到作废的预处理浴之前，根据需要使用例如任何酸或碱调节到任何期望的值。根据本发明，还原剂的pH可以调节为例如小于7，如小于5，如小于3，并且可以通过包含酸性物质来调节，所述酸性物质包含水可分散性酸，如硫酸、氨基磺酸、氢卤酸、氟锆酸、氟钛酸、氢氟酸、烷基磺酸、如甲酸或乙酸、高氯酸或其组合等有机羧酸。根据本发明，组合物的pH可以通过包含碱性材料来调节，所述碱性材料包含水可溶性和/或水可分散性碱，如氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化铵、氨和/或如三乙胺、甲基乙基胺或其混合物等胺。

根据本发明，还原剂可以以足以将污染比降低到如小于0.75:1.0，如小于0.5:1.0，如小于0.3:1.0等小于1.0:1.0的量添加到预处理浴。

根据本发明，保持处理浴的方法可以进一步包括如根据需要通过添加任何酸和/或碱来调节处理浴的pH。根据本发明，可以通过包含酸性材料来保持处理浴，所述酸性材料包含水可溶性和/或水可分散性酸，如硝酸、硫酸和/或磷酸。根据本发明，可以通过包含碱性材料来保持处理浴的pH，所述碱性材料包含水可溶性和/或水可分散性碱，如I族碳酸盐、II族碳酸盐、氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铵、氨、如三乙胺、甲基乙基胺或其混合物等胺。

本发明的保持处理浴的方法可以进一步包括使用适合于含有预处理组合物的浴的大小的pH计和探针来监测处理浴的pH。合适的pH计和探针的实例包含但不限于AccumetAB15(可从费歇尔技术公司(Fischer Technology)获得)和单结电极(Ag/AgCl参考；费歇尔技术公司)。

根据本发明，用于制备预处理浴的预处理组合物可以包括IVB族金属或者可以由IVB族金属组成或者可以本质上由IVB族金属组成。根据本发明，预处理组合物和新鲜的预处理浴可以基本上不含或可以完全不含亚硝酸盐。

任选地，根据本发明，所述方法可以进一步包括在向预处理浴供应还原剂的步骤之前，通过添加上文描述的酸性材料中的任何酸性材料来将预处理浴的pH调节为pH小于7，如pH小于5，如pH小于3的步骤。本文公开的方法任选地可以进一步包括在向浴供应还原剂之后调节预处理浴的pH。可以将预处理浴的pH调节到预处理组合物的标准操作范围内，如2到6.5，如3.0到6.0，如4到5.5。预处理浴的pH可以根据需要使用例如任何酸或碱来调节。例如，溶液的pH可以通过包含碱性材料来保持，所述碱性材料包含水可溶性和/或水可分散性碱，如氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化铵、氨和/或如三乙胺、甲基乙基胺或其混合物等胺。

如上所述，在实例中，本文公开的方法涉及向作废的预处理浴供应还原剂，以控制作废的预处理浴中的亚硝酸盐水平。如上文所描述的，预处理浴可以含有预处理组合物。根据本发明，可以在预处理浴轮班或非轮班时将还原剂添加到浴中。

随着基材在预处理浴中的处理，污染比可能会增加，使得预处理浴的污染比可以是1.0:1.0或更大，如2.0:1.0，如5.0:1.0，如10.0:1.0，如100.0:1.0，如500.0:1.0。根据本发明，可以将还原剂添加到预处理浴中，以将预处理浴的污染比降低到小于1.0:1.0，如小于0.75:1.0，如小于0.5:1.0，如小于0.3:1.0。例如，还原剂可以以足以使预处理浴基本上不含或完全不含亚硝酸盐的量添加到预处理浴中。

还原剂可以在搅拌下或不搅拌的情况下添加到预处理浴中，随后搅拌材料。当预处理浴处于环境温度，如大约70℉到80℉(21℃到26℃)时，以及当预处理浴处于略低于和/或略高于环境温度的温度，例如大约50℉到140℉(10℃到60℃)，如60℉到105℉(16℃到41℃)时，可以将还原剂添加到预处理浴中。

如上文所讨论的，预处理组合物可以包括IVB族金属。IVB族金属可以包括锆、钛、铪或其组合。例如，锆、钛、铪或其混合物可以用于预处理组合物中。合适的锆的化合物包含但不限于六氟锆酸、其碱金属盐和铵盐、碳酸锆铵、硝酸氧锆、硫酸氧锆、如乙酸锆、草酸锆、乙醇酸锆铵、乳酸锆铵、柠檬酸锆铵等羧酸锆和羟基羧酸锆、碱式碳酸锆和其混合物。合适的钛的化合物包含但不限于氟钛酸和其盐。合适的铪的化合物包含但不限于硝酸铪。

根据本发明，按预处理组合物的总重量计，IVB族金属可以以如至少50ppm金属，或者在一些情况下至少70ppm金属等至少20ppm金属(以金属的形式计算)的总量存在于预处理组合物中。根据本发明，按预处理组合物的总重量计，IVB族金属可以以如仅600ppm金属，或者在一些情况下仅300ppm金属等仅1000ppm金属(以金属的形式计算)的总量存在于预处理组合物中。根据本发明，按预处理组合物的总重量计，IVB族金属可以以如50ppm金属到600ppm金属，如70ppm金属到300ppm金属等20ppm金属到1000ppm金属(以金属的形式计算)的总量存在于预处理组合物中。如本文所使用的，当关于IVB族金属的量使用时，术语“总量”意指预处理组合物中存在的所有IVB族金属的总和。

根据本发明，预处理组合物可以进一步包括可以适用于与IVB族金属的阳离子形成盐的阴离子，如卤素、硫酸根、硅酸根(正硅酸根和偏硅酸根)、碳酸根、氢氧根等。根据本发明，预处理组合物还可以包括电正性金属离子。如本文所使用的，术语“电正性金属离子”是指当预处理溶液接触金属基材的表面时，将由被处理的金属基材还原的金属离子。如本领域的技术人员将理解的，化学物质被还原的趋势被称为还原电位，以伏特表示，并且相对于标准氢电极进行测量，所述标准氢电极被任意地分配有为零的还原电位。下表4中列出了若干元素的还原电位(根据CRC第82版，2001-2002年)。如果一种元素或离子在下表中的电压值E^*比其进行比较的元素或离子更正，则所述元素或离子比另一种元素或离子更容易被还原。

表4：还原电位

因此，显而易见的是，当金属基材包括前文列出的如冷轧钢、热轧钢、涂覆有锌金属、锌化合物或锌合金的钢、热浸镀锌钢、镀锌退火钢、镀覆有锌合金、铝合金的钢、镀铝钢、镀铝合金的钢、镁和镁合金等材料之一时，用于沉积在所述金属基材上的合适的电正性金属离子包含例如镍、铜、银和金以及其混合物。

根据本发明，当电正性金属离子包括铜时，可溶性化合物和不可溶化合物两者均可以充当预处理组合物中的铜离子来源。例如，预处理组合物中铜离子的供应来源可以是水可溶性铜化合物。此类化合物的具体实例包含但不限于硫酸铜、硝酸铜、硫氰酸亚铜、乙二胺四乙酸二钠铜四水合物(disodium copper ethylenediaminetetraacetatetetrahydrate)、溴化铜、氧化铜、氢氧化铜、氯化铜、氟化铜、葡萄糖酸铜、柠檬酸铜、月桂酰肌氨酸铜、乳酸铜、草酸铜、酒石酸铜、苹果酸铜、琥珀酸铜、丙二酸铜、马来酸铜、苯甲酸铜、水杨酸铜、氨基酸铜络合物、富马酸铜、甘油磷酸铜、叶绿素铜钠、氟硅酸铜、氟硼酸铜和碘酸铜，以及羧酸的铜盐，如在甲酸到癸酸的同源系列中，以及在草酸到辛二酸系列中的多元酸的铜盐。

当由此类水可溶性铜化合物供应的铜离子作为杂质以硫酸铜、氧化铜等形式沉淀时，可以期望添加抑制铜离子沉淀的络合剂，从而将铜离子稳定为组合物中的铜络合物。

根据本发明，铜化合物可以作为如Cu-EDTA等铜络合物盐的形式添加，所述铜络合物盐本身可以稳定地存在于预处理组合物中，但是也可以通过将络合剂与本身难以溶解的化合物结合来形成可以稳定地存在于预处理组合物中的铜络合物。其实例包含由CuSO₄与EDTA·2Na的组合形成的Cu-EDTA络合物。

根据本发明，按预处理组合物的总重量计，电正性金属离子可以以如至少4ppm，如至少6ppm，如至少8ppm，如至少10ppm等至少2ppm(以金属离子的形式计算)的量存在于预处理组合物中。根据本发明，按预处理组合物的总重量计，电正性金属离子可以以如仅80ppm，如仅60ppm，如仅40ppm，如仅20ppm等仅100ppm(以金属离子的形式计算)的量存在于预处理组合物中。根据本发明，按预处理组合物的总重量计，电正性金属离子可以以如4ppm到80ppm，如6ppm到60ppm，如8ppm到40ppm等2ppm到100ppm(以金属离子的形式计算)的量存在于预处理组合物中。预处理组合物中的电正性金属离子的量的范围可以在所叙述值之间，包含所叙述值。

根据本发明，预处理组合物中可以存在氟离子来源。如本文所使用的，在预处理组合物中公开或报告的氟离子的量被称为“游离氟离子”，即存在于预处理组合物中的不与金属离子或氢离子结合的如以氟离子的百万分之一为单位测量的氟离子。游离氟离子在本文中被定义为能够使用例如配备有可从赛默科技(Thermoscientific)获得的氟离子选择性电极(“ISE”)、由VWR国际公司(VWR International)供应的氟离子选择性组合电极或类似电极的Orion Dual Star双通道台式测量仪进行测量。参见例如，Light和Cappuccino,使用离子选择性电极确定牙膏中的氟离子(Determination of fluoride intoothpaste using an ion-selective electrode),《化学教育杂志(J.Chem.Educ.)》,52:4,247-250,1975年4月。氟离子ISE可以通过将电极浸入已知氟离子浓度的溶液中并记录以毫伏为单位的读数并且然后在对数图中绘制这些毫伏读数来标准化。然后可以将未知样品的毫伏读数与此校准图进行比较并且确定氟离子的浓度。可替代地，氟离子ISE可以与将在内部执行校准计算的仪表一起使用，并且因此在校准后，可以直接读取未知样品的浓度。

氟离子是具有高电荷密度的小负离子，因此在水性溶液中，氟离子经常与具有高正电荷密度的金属离子或氢离子络合。溶液中与金属阳离子或氢离子离子或共价结合的阴氟离子在本文中被定义为“结合氟离子”。如此络合的氟离子不能用氟离子ISE测量，除非其存在的溶液与离子强度调节缓冲液(例如柠檬酸根阴离子或EDTA)混合，所述离子强度调节缓冲液从此类络合物中释放氟离子。在那时，(所有的)氟离子都可通过氟离子ISE测量，并且测量结果被称为“总氟离子”。结合氟离子和游离氟离子的浓度之和等于总氟离子，其可以如本文所描述的那样进行确定。

预处理组合物中的总氟离子可以由氢氟酸以及碱金属和氟化铵或氟化氢供应。另外地，预处理组合物中的总氟离子可以来源于包含例如六氟锆酸或六氟钛酸的预处理组合物中存在的IVB族金属。如H₂SiF₆或HBF₄等其它络合氟化物可以添加到预处理组合物中以供应总氟离子。技术人员将理解，预处理浴中游离氟离子的存在可能会影响基材的预处理沉积和蚀刻，因此测量此浴参数至关重要。游离氟离子的水平将取决于预处理浴的pH和预处理浴中螯合剂的添加，并且表明氟离子与预处理浴中存在的金属离子/质子的关联程度。例如，相同的总氟离子水平的预处理组合物可以具有不同的游离氟离子水平，所述游离氟离子水平将受到预处理溶液的pH和预处理溶液中存在的螯合剂的影响。

根据本发明，按预处理组合物的总重量计，预处理组合物的游离氟离子可以以如至少50ppm的游离氟离子，如至少100ppm的游离氟离子，如至少200ppm的游离氟离子等至少15ppm的量存在。根据本发明，按预处理组合物的总重量计，预处理组合物的游离氟离子可以以如仅1000ppm游离氟离子，如仅500ppm游离氟离子，如250ppm游离氟离子等仅2500ppm的量存在。根据本发明，按预处理组合物的总重量计，预处理组合物的游离氟离子可以以如50ppm氟离子到1000ppm，如仅200ppm游离氟离子到500ppm游离氟离子，如仅100ppm游离氟离子到250ppm游离氟离子等15ppm游离氟离子到2500ppm游离氟离子的量存在。

根据本发明，在一些情况下，预处理组合物可以包括粘附促进剂。如本文所使用的，术语“粘附促进剂”是指具有用于促进预处理表面与随后涂层之间的相互作用(无论是静电的、共价的还是吸附的)，或者通过在预处理膜沉积期间共沉积来增强预处理层内的内聚结合的至少两个结合位点(双功能)的化学物质。粘附促进剂的非限制性实例包含羧酸盐、膦酸盐、硅烷、磺酸盐、酸酐、钛酸盐、锆酸盐、不饱和脂肪酸、官能化胺、膦酸、官能化硫醇、羧酸、聚羧酸、双膦酸、聚(丙烯)酸或其组合。根据本发明，粘附促进剂的分子量可以为200到20,000，如500到5000，如1000到3000。可商购获得的产品包含例如Acumer 1510(可从陶氏公司(Dow)获得)和Dispex Ultra 4585、4580和4550(可从巴斯夫公司(BASF)获得)。根据本发明，粘附促进剂可以以如15ppm到1500ppm，如20ppm到1000ppm，如25到500ppm等10ppm到10,000ppm的量存在于预处理组合物中。

根据本发明，预处理组合物可以不包含铬或含铬化合物。如本文所使用的，术语“含铬化合物”是指包含三价和/或六价铬的材料。此类材料的非限制性实例包含铬酸、三氧化铬、铬酸酐、如重铬酸铵、重铬酸钠、重铬酸钾、重铬酸钙、重铬酸钡、重铬酸镁、重铬酸锌、重铬酸镉、重铬酸锶等重铬酸盐、硫酸铬(III)、氯化铬(III)和硝酸铬(III)。当预处理组合物和/或分别由其形成的涂层或层基本上不含、本质上不含或完全不含铬时，这包含任何形式的铬，如但不限于上文列出的含三价和六价铬的化合物。

因此任选地，根据本发明，本发明的预处理组合物和/或分别从其沉积的涂层或层可以基本上不含，可以本质上不含和/或可以完全不含先前段落中列出的元素或化合物中的任何元素或化合物中的一种或多种。基本上不含铬或其衍生物的预处理组合物和/或分别由其形成的涂层或层意指铬或其衍生物不是有意添加的，但是如由于杂质或不可避免的环境污染而可以以痕量存在。换句话说，材料的量是如此小以至于其不影响预处理组合物的性质；在铬的情况下，这可以进一步包含其元素或化合物不以对环境造成负担的此类水平存在于预处理组合物和/或分别由其形成的涂层或层中。术语“基本上不含”意指分别按组合物或涂层的总重量计，由预处理组合物和/或分别由其形成的涂层或层含有小于10ppm的先前段落所列的任何或所有元素或化合物，如果有的话。术语“本质上不含”意指由预处理组合物和/或分别由其形成的涂层或层含有小于1ppm的先前段落所列的任何或所有元素或化合物，如果有的话。术语“完全不含”意指由预处理组合物和/或分别由其形成的涂层或层含有小于1ppb的先前段落所列的任何或所有元素或化合物，如果有的话。

根据本发明，在一些情况下，预处理组合物可以不包含磷酸根离子或含磷酸盐的化合物和/或淤渣的形成，如在使用基于磷酸锌的处理剂的情况下形成的磷酸铝、磷酸铁和/或磷酸锌。如本文所使用的，“含磷酸盐的化合物”包含含有磷元素的化合物，如正磷酸盐、焦磷酸盐、偏磷酸盐、三聚磷酸盐、有机膦酸盐等，并且可以包含但不限于单价、二价或三价阳离子，如：钠、钾、钙、锌、镍、锰、铝和/或铁。当组合物和/或包括所述组合物的层或涂层基本上不含、本质上不含或完全不含磷酸盐时，这包含磷酸根离子或含有任何形式磷酸盐的化合物。

因此，根据本发明，预处理组合物和/或从其沉积的层可以基本上不含，或者在一些情况下可以本质上不含，或者在一些情况下可以完全不含先前段落中列出的离子或化合物中的任何离子或化合物中的一种或多种。基本上不含磷酸盐的预处理组合物和/或从其沉积的层意指磷酸根离子或含磷酸盐的化合物不是有意添加的，但是如由于杂质或不可避免的环境污染而可以以痕量存在。换句话说，材料的量如此小以至于其不会影响组合物的性质；这可以进一步包含磷酸盐不以对环境造成负担的此类水平存在于预处理组合物和/或从其沉积的层中。术语“基本上不含”意指按组合物或层的总重量计，预处理组合物和/或从其沉积的层分别含有小于5ppm的先前段落所列的磷酸根阴离子或化合物中的任何或所有磷酸根阴离子或化合物，如果有的话。术语“本质上不含”意指预处理组合物和/或包括所述组合物的层含有小于1ppm的在先前段落中列出的磷酸根阴离子或化合物中的任何或所有磷酸根阴离子或化合物。术语“完全不含”意指预处理组合物和/或包括所述组合物的层含有小于1ppb的在先前段落所列的磷酸根阴离子或化合物中的任何或所有磷酸根阴离子或化合物，如果有的话。

任选地，根据本发明，预处理组合物可以进一步包括磷酸根离子的来源。为清楚起见，当在本文中使用时，“磷酸根离子”是指来源于或源自无机磷酸盐化合物的磷酸根离子。例如，在一些情况下，按预处理组合物的总重量计，磷酸根离子可以以如10ppm，如20ppm等大于5ppm的量存在。在一些情况下，按预处理组合物的总重量计，磷酸根离子可以以如仅40ppm，如仅30ppm等仅60ppm的量存在。在一些情况下，按预处理组合物的总重量计，磷酸根离子可以以如10ppm到40ppm，如20ppm到30ppm等5ppm到60ppm的量存在。

根据本发明，预处理组合物的pH可以为6.5或更少，如6.0或更少，如5.5或更少，如4.0或更少，如3.0或更少。根据本发明，在一些情况下，预处理组合物的pH可以为2.0到6.5，如3.0到6.0，如4.0到5.5，并且可以根据需要使用例如任何酸和/或碱进行调节。根据本发明，预处理组合物的pH可以通过包含酸性材料保持，所述酸性材料包含水可溶性和/或水可分散性酸，如硝酸、硫酸和/或磷酸。根据本发明，组合物的pH可以通过包含碱性材料来保持，所述碱性材料包含水可溶性和/或水可分散性碱，如氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化铵、氨和/或如三乙胺、甲基乙基胺或其混合物等胺。

根据本发明，预处理组合物还可以进一步包括树脂粘合剂。合适的树脂包含一种或多种链烷醇胺和含有至少两个环氧基的环氧官能材料的反应产物，如美国专利第5,653,823号中公开的反应产物。在一些情况下，此类树脂含有通过在树脂制备中使用二羟甲基丙酸、邻苯二甲酰亚胺或巯基甘油(mercaptoglycerine)作为另外的反应物结合的β羟基酯、酰亚胺或硫化物官能团。可替代地，反应产物可以例如是双酚A(可例如从壳牌化学公司(Shell Chemical Company)以EPON 880商购获得)的二缩水甘油醚、以0.6到5.0:0.05到5.5:1的摩尔比的二羟甲基丙酸和二乙醇胺的反应产物。其它合适的树脂粘合剂包含水可溶性和水可分散性聚丙烯酸，如美国专利第3,912,548号和第5,328,525号中公开的水可溶性和水可分散性聚丙烯酸；苯酚甲醛树脂，如美国专利第5,662,746号中描述的苯酚甲醛树脂；水可溶性聚酰胺，如WO 95/33869中公开的水可溶性聚酰胺；马来酸或丙烯酸与烯丙基醚的共聚物，如加拿大专利申请第2,087,352号中描述的共聚物；以及水可溶性和可分散性树脂，包含环氧树脂、氨基塑料、苯酚-甲醛树脂、单宁和聚乙烯苯酚，如美国专利第5,449,415号中讨论的水可溶性和可分散性树脂。

根据本发明，按组合物的总重量计，树脂粘合剂通常可以以如0.5重量％到3重量％等0.005重量％到30重量％的量存在于预处理组合物中。可替代地，根据本发明，预处理组合物可以基本上不含或者在一些情况下完全不含任何树脂粘合剂。如本文所使用的，当参考预处理组合物中不存在树脂粘合剂使用时，术语“基本上不含”意指如果存在的话，按组合物的总重量计，任何树脂粘合剂以小于0.005重量％的痕量存在于预处理组合物中。如本文所使用的，术语“完全不含”意指预处理组合物中根本没有树脂粘合剂。

预处理组合物可以包括水性介质，并且可以任选地含有其它材料，如在预处理组合物领域中常规使用的非离子表面活性剂和助剂。在水性介质中，可以存在水可分散性有机溶剂，例如具有至多约8个碳原子的醇，如甲醇、异丙醇等；或乙二醇醚，如乙二醇、二甘醇或丙二醇的单烷基醚等。当存在时，按水性介质的总体积计，水可分散性有机溶剂通常以至多约10体积％的量使用。

其它任选的材料包含用作消泡剂或基材润湿剂的表面活性剂。可以使用阴离子、阳离子、两性的和/或非离子表面活性剂。按预处理组合物的总重量计，消泡表面活性剂可以任选地以至多1重量％，如至多0.1重量％的水平存在，并且润湿剂通常以至多2重量％，如至多0.5重量％的水平存在。

任选地，根据本发明，按预处理组合物的总重量计，预处理组合物和/或由其沉积或形成的膜可以进一步包括如至少20ppm，如至少50ppm等至少为10ppm的量的含硅化合物，如硅烷、二氧化硅、硅酸盐等。根据本发明，按预处理组合物的总重量计，预处理组合物和/或由其沉积或形成的膜可以包括如小于250ppm，如小于100ppm等小于500ppm的量的硅。根据本发明，按预处理组合物的总重量计，预处理组合物和/或由其沉积或形成膜可以包括如20ppm到250ppm，如50ppm到100ppm等10ppm到500ppm的量的硅。可替代地，本发明的预处理组合物和/或由其沉积或形成的膜可以基本上不含硅，或者在一些情况下完全不含硅。

预处理组合物可以包括通常是水性介质的载体，使得组合物在载体中呈IVB族金属的溶液或分散体的形式。根据本发明，溶液或分散体可以通过多种已知技术中的任一种与基材接触，所述技术如浸涂或浸没、喷涂、间歇喷涂、浸涂后喷涂、喷涂后浸涂、刷涂或辊涂。根据本发明，当施加到金属基材时，溶液或分散体的温度范围为40℉到185℉，如60℉到110℉，如70℉到90℉。例如，预处理过程可以在环境温度或室温下进行。接触时间通常为5秒到15分钟，如10秒到10分钟，如15秒到3分钟，如30秒到2分钟。

如上文所讨论的，预处理浴中升高的亚硝酸盐水平干扰IVB族金属在预处理浴中被处理的金属基材上的沉积，由此导致防腐减弱。令人惊讶地发现，本文公开的控制预处理浴中亚硝酸盐水平的方法通过提供一种化学控制加工线上亚硝酸盐水平的方法，由此避免了对更换或溢出浴的需要，从而避免了与浴中亚硝酸盐水平升高相关联的缺点。

鉴于前述描述，因此本发明具体地涉及但不限于以下方面1-26：

方面

1.一种用于保持预处理浴的系统，所述系统包括：水性还原剂，所述水性还原剂包括金属阳离子和潜在的硫酸盐来源，所述金属阳离子和所述潜在的硫酸盐来源在与所述预处理浴中的污染物反应时形成金属硫酸盐；其中所述污染物包括亚硝酸盐来源；并且其中所述金属硫酸盐在25℃的温度下的pKsp为4.5到11。

2.根据方面1所述的系统，其中所述金属阳离子包括钙、锶、钡、镭、铅(II)和/或银(I)的阳离子。

3.根据方面1或方面2所述的系统，所述还原剂进一步包括能够与所述金属阳离子形成盐的阴离子。

4.根据方面3所述的系统，其中所述阴离子包括氢氧化物、碳酸盐或其组合。

5.根据方面1到4中任一方面所述的系统，其中所述还原剂的pH小于7。

6.根据方面1到5中任一方面所述的系统，其进一步包括预处理组合物，所述预处理组合物包括IVB族金属。

7.根据方面6所述的系统，其中所述IVB族金属包括锆。

8.根据方面6或方面7所述的系统，其中所述预处理组合物进一步包括游离氟离子、电正性金属和/或粘合剂。

9.根据方面1到8中任一方面所述的系统，其进一步包括pH调节剂。

10.一种基材，其用由根据方面1到9所述的系统保持的预处理浴处理。

11.根据方面10所述的基材，其中与在用未由根据方面1到9中任一方面所述的系统保持的预处理浴处理的基材的表面上形成的膜相比，在所述基材的表面上形成的膜的锆涂层重量增加了至少33％。

12.一种用于保持预处理浴的方法，所述预处理浴含有包括IVB族金属的预处理组合物，所述方法包括：向所述预处理浴供应足以将所述预处理浴的污染比降低到小于1:1的量的水性还原剂；其中所述还原剂包括金属阳离子和潜在的硫酸盐来源，所述金属阳离子和所述潜在的硫酸盐来源在与所述预处理浴中的污染物反应时形成金属硫酸盐；其中所述污染物包括亚硝酸盐来源；并且其中所述金属硫酸盐在25℃的温度下的pKsp为4.5到11。

13.根据方面12所述的方法，其中所述金属阳离子包括钙、锶、钡、镭、铅(II)和/或银(I)的阳离子。

14.根据方面12或方面13所述的方法，其中所述还原剂进一步包括能够与所述金属阳离子形成盐的阴离子。

15.根据方面14所述的方法，其中所述阴离子包括氢氧化物、碳酸盐或其组合。

16.根据方面12到15中任一方面所述的方法，其中所述还原剂的pH小于7。

17.根据方面12到16中任一方面所述的方法，其进一步包括向所述预处理浴供应pH调节剂。

18.根据方面12到17中任一方面所述的方法，其中在供应所述还原剂之前，所述预处理浴的所述污染比大于1:1。

19.根据方面12到18中任一方面所述的方法，其中所述还原剂以足以使所述预处理浴基本上不含亚硝酸盐的量供应到所述预处理浴。

20.根据方面12到19中任一方面所述的方法，其中所述还原剂以足以使所述预处理浴完全不含亚硝酸盐的量供应到所述预处理浴。

21.根据方面12到20中任一方面所述的方法，其中所述供应所述还原剂是在非轮班时执行的。

22.根据方面12到21中任一方面所述的方法，其中所述供应所述还原剂是在轮班时执行的。

23.根据方面12到22中任一方面所述的方法，其中所述还原剂是根据方面1到5中任一方面所描述的还原剂，和/或所述预处理浴包括根据方面6到8中任一方面所描述的预处理组合物。

24.一种基材，其根据方面12-23中任一方面所述的方法进行处理。

25.根据方面24所述的基材，其中与在未用根据方面12到23中任一方面所述的方法处理的基材的表面上形成的膜相比，在所述基材的表面上形成的膜的锆涂层重量增加了至少33％。

26.根据方面1到5中任一方面所描述的还原剂的用途，其用于保持根据方面6到8中任一方面所描述的预处理浴。

以下实例说明了本发明，所述实例不应被认为是将本发明限于其细节。除非另有指示，否则实例中以及整个说明书中的所有份数和百分比都按重量计。

实例

在本文描述实例中的所有实例中，根据Chemfos液体添加剂(可从俄亥俄州克利夫兰PPG工业公司(PPG Industries,Inc.,Cleveland,OH)获得)的技术数据表中描述的方案使用发酵管测量溶液中亚硝酸盐的量。在下面的每个实例中，向发酵管填充70mL预处理浴样品以达到管口正下方。向管中添加两(2.0)g氨基磺酸，并且倒置管以混合氨基磺酸和预处理溶液。发生气体逸出，这置换了发酵管顶部的液体，并且读取并记录水位。所述水位对应于在溶液中以毫升为单位测量的气体点。

表5：预处理浴污染率的计算

实例1

冷轧钢测试板(105mm×190mm)从凯密特尔(Chemetall)获得(Gardobond MBS21；德国法兰克福(Frankfurt,Germany))(在本文中称为“钢C”)。在清洁和预处理以下实例中的所有实例之前，将这些板切割成4”×6”。

在去离子水中以1.25％v/v浓度的Chemkleen 2010LP(可从PPG工业公司获得的无磷酸盐碱性清洁剂)和0.125％的Chemkleen 181ALP(可从PPG工业公司获得的无磷酸盐共混表面活性剂添加剂)制备10加仑清洁剂组合物浴。

通过添加11.0g氟锆酸(在水中45wt.％)(可从霍尼韦尔国际公司(HoneywellInternational,Inc.)(新泽西州莫里斯镇(Morristown,Nj))获得)、12.0g Chemfos AFL(部分中和的水性氟化氢铵溶液，可从PPG工业公司商购获得)以及22.1g硝酸铜溶液(2wt.％Cu溶液，其通过稀释硝酸铜溶液(在水中18wt％Cu)制备，可从谢泼德化学公司(Shepherd Chemical Company)(俄亥俄州辛辛那提(Cincinnati,OH))获得)制备预处理组合物A。使用附接到Accumet目录号13-620-221pH探针的赛默科技Orion Dual Star pH/ISE台式读取器测量浴的pH，并且用Chemfil缓冲液(可从PPG工业公司商购获得的碱性缓冲液)将pH调节到4.7。

预处理浴A含有200ppm锆(经计算)、38ppm铜(经计算)和110ppm游离氟离子(使用配备有可从赛默科技获得的氟离子选择性电极(“ISE”)、由VWR国际公司供应的氟离子选择性组合电极的Orion Dual Star双通道台式测量仪测量)。如上文所描述的那样测量预处理浴A中的亚硝酸盐浓度。发酵管内未检测到气体点，这表明溶液中亚硝酸盐浓度小于1ppm。预处理浴A中的污染比为0.01:1.0(参见表5)。

将一块钢C面板通过浸入含有上文所描述的清洁剂组合物(加热到48.9℃或125℉)的浴中清洁/脱脂2分钟，然后使用设定为淋浴模式的Melnor Rear-Trigger 7-Pattern喷嘴(可从家得宝(Home Depot)获得)，用去离子水喷洒冲洗30秒。

接下来，将面板浸入预处理浴A中2分钟(环境温度(27℃或80℉)，然后用去离子水喷洒冲洗30秒，如上文所描述。使用由(型号078302-300-000)制成的高速手持式吹风机，在50℃-55℃(122℉到131℉)的高温设置下对面板进行暖风干燥，直到干燥(1-5分钟)。

使用Axios Max-Advance X射线荧光(XRF)分光光度计(荷兰阿尔梅罗荷兰帕纳科(PANanytical,Almelo,the Netherlands))测量未经处理的钢C面板中和在浸入预处理浴A中后在基材表面上形成的膜中的锆和铜的重量百分比。表6示出了未经处理的钢C面板上和浸入预处理浴A中的面板中的锆和铜的重量百分比。锆和铜两者均沉积在浸入预处理浴A中的钢C面板的表面上。

实例2

为了形成含有升高的亚硝酸盐水平的浴(如当基材穿过含有预处理组合物的浴时可能即时发生)，通过向预处理浴A(整个体积)添加2.0g亚硝酸钠(新汉普顿郡汉普顿飞世尔科技国际公司(Fisher Scientific International,Inc.,Hampton,NH))来制作预处理浴B。如实例1所描述的那样测量预处理浴B的pH，并且用硝酸(飞世尔科技国际公司)将pH调节到4.7。

预处理浴B含有200ppm锆(经计算)、38ppm铜(经计算)和110ppm游离氟离子(如实例1所描述的那样测量)。使用上文所描述的技术，用发酵管测量预处理浴B的气体点为3.0。溶液中亚硝酸盐的浓度为84ppm。污染比为0.82:1.0(参见表5)。

如实例1所描述的那样对钢C面板的一个面板进行清洁/脱脂。然后将所述面板在环境温度(27℃或80℉)下浸入预处理浴B中，持续2分钟，并且然后如实例1所描述的那样冲洗和干燥。

如实例1所描述的那样测量在浸入预处理浴B中后在基材上形成的膜中的锆和铜的重量百分比。如表6所示，与浸入预处理浴A中的面板相比，浸入预处理浴B中的钢C面板的表面上沉积的锆的重量％减少了32％。这些数据表明，预处理浴中亚硝酸盐的存在损害了锆在钢C上的沉积。也就是说，随着污染比的增加，锆在基材表面上的沉积减少。

实例3

为了形成含有升高的亚硝酸盐水平的浴(如当基材穿过含有预处理组合物的浴时可能即时发生)，通过向预处理浴B(产生共计4.67g亚硝酸钠)另外添加2.67g亚硝酸钠(新汉普顿郡汉普顿飞世尔科技国际公司)来制作预处理浴C。如实例1所描述的那样测量预处理浴B的pH，并且用硝酸(飞世尔科技国际公司)将pH调节到4.7。

预处理浴C含有200ppm锆(经计算)、38ppm铜(经计算)和108ppm游离氟离子(如实例1所描述的那样测量)。使用上文所描述的技术，用发酵管测量预处理浴C的气体点为7.0。溶液中亚硝酸盐的浓度为196ppm。污染比为2.0:1.0。

如实例1所描述的那样对钢C面板进行清洁/脱脂。然后将所述面板浸入预处理浴C(环境温度(27℃))中，持续2分钟，并且然后如实例1所描述的那样冲洗和干燥。

如实例1所描述的那样测量在浸入预处理浴C中后在基材上形成的膜中的锆和铜的重量百分比。如表6所示，与浸入预处理浴A中的面板相比，浸入预处理浴C中的钢C面板的表面上沉积的锆的重量％减少了98％。在浸入预处理浴C中后在基材表面上形成的膜中的铜的重量百分比减少了24％。

这些数据表明，与预处理浴B中的锆相比，增加的亚硝酸盐水平的存在甚至进一步损害了锆的沉积并且减少了铜在钢C上的沉积。也就是说，随着污染比的增加，锆和铜在基材表面上的沉积减少。

实例4

为了形成含有升高的亚硝酸盐水平的浴(如当基材穿过含有预处理组合物的浴时可能即时发生)，通过向预处理浴C(产生共计6.67g亚硝酸钠)添加另外的2.0g亚硝酸钠(新汉普顿郡汉普顿飞世尔科技国际公司)来制作预处理浴D。如实例1所描述的那样测量预处理浴D的pH，并且用硝酸(飞世尔科技国际公司)将pH调节到4.7。

预处理浴D含有200ppm锆(经计算)、38ppm铜(经计算)和110ppm游离氟离子(如实例1所描述的那样测量)。使用上文所描述的技术，用发酵管测量预处理浴B的气体点为10.0。溶液中亚硝酸盐的浓度为281ppm。污染比为2.8:1.0(参见表5)。

如实例1所描述的那样对一个钢C面板进行清洁/脱脂。然后将所述面板在环境温度(27℃或80℉)下浸入预处理浴C中，持续2分钟，并且然后如实例1所描述的那样冲洗和干燥。

如实例1所描述的那样测量在浸入预处理浴D中后在基材上形成的膜中的锆和铜的重量百分比。如表6所示，与浸入预处理浴A中的面板相比，浸入预处理浴D中的钢C面板的表面上沉积的锆的重量％减少了98％。在浸入预处理浴D中后在基材表面上形成的膜中的铜的重量百分比减少了75％。这些数据表明，与预处理浴D中的硝酸盐相比，增加的亚硝酸盐水平的存在甚至进一步损害了锆和铜在钢C上的沉积。

实例5

为了从预处理浴D中除去亚硝酸盐，通过向预处理浴D添加氨基磺酸钡溶液(通过向200mL去离子水添加30.6g八水合氢氧化钡(飞世尔科技国际公司)和11.3g氨基磺酸(来自华盛顿州雷德蒙德尤尼威尔(Univar,Redmond,WA))制备)来制作预处理浴E。在添加氨基磺酸钡溶液的5分钟内，预处理浴E的pH(如实例1所描述的那样测量)降到2.6。使用设定为高搅拌模式的浸入式加热器(Polyscience Sous Vide Professional，型号#7306AC1B5，可从伊利诺伊州奈尔斯多科学公司(Polyscience,Niles,Illinois)获得)，使预处理浴E在室温(26.7℃，80℉)下循环1小时。在添加氨基磺酸钡溶液后，气体逐渐形成并且形成大量的灰白色沉淀物，所述灰白色沉淀物通过电感耦合等离子体(ICP)分析并且确认为硫酸钡。具体地，ICP分析发现，浴E中的可溶钡小于2ppm。固体材料含有111ppm不可溶钡和20ppm硫，这对应于硫酸钡的分子组成。如实例1所描述的那样再次测量预处理浴E的pH，并且用硝酸(飞世尔科技国际公司)将pH调节到4.7。

预处理浴E含有197ppm锆(经计算)、38ppm铜(经计算)和110ppm游离氟离子(如实例1所描述的那样测量)。使用上文描述的技术，用发酵管测量预处理浴E的气体点为0.0，这证实所有亚硝酸盐都通过添加氨基磺酸钡而被消耗。离子色谱法(IC)分析发现，溶液浴E中的亚硝酸盐小于1ppm。浴E的污染比小于0.1:1.0。通过XRF没有观察到钡结合到膜中的证据。

如实例1所描述的那样对一个钢C面板进行清洁/脱脂。然后将所述面板浸入预处理浴E(环境温度(27℃))中，持续2分钟，并且然后如实例1所描述的那样冲洗和干燥。

如实例1所描述的那样测量在浸入预处理浴E中后在基材上形成的膜中的锆和铜的重量百分比。如表6所示，部分恢复了在浸入预处理浴E中的钢C面板的表面上沉积的锆的重量％，与浸入预处理浴A中的面板相比，并且与在预处理浴D中看到的98％的减少相比(即在向浴中添加氨基磺酸钡之前)仅有10％的减少。此外，如表6所示，部分恢复了在浸入预处理浴E中的钢C面板的表面上沉积的铜的重量％，与浸入预处理浴A中的面板相比，并且与在预处理浴D中看到的75％的减少相比(即在向浴中添加氨基磺酸钡之前)仅有20％的减少。这些数据表明，氨基磺酸钡对亚硝酸盐的消耗(即污染比的降低)至少部分恢复了锆和铜到基材表面上的沉积。

表6：对照(未处理面板)和在预处理浴A-E中处理的钢C面板的XRF测量结果

实例6

通过向11.4L去离子水添加11.0g氟锆酸(在水中45wt.％)(可从霍尼韦尔国际公司(新泽西州莫里斯镇)获得)、12.0g Chemfos AFL(可从PPG工业公司商购获得)和22.1g硝酸铜溶液(2wt.％Cu溶液，其通过稀释硝酸铜溶液(在水中18wt％Cu)制备，可从谢泼德化学公司(俄亥俄州辛辛那提)获得)以及6.7g亚硝酸钠(飞世尔科技国际公司)制备预处理组合物F。如实例1所描述的，测量浴的pH并且将pH调节到4.7。

预处理浴F含有200ppm锆(经计算)、36ppm铜(经计算)和108ppm游离氟离子(使用配备有可从赛默科技获得的氟离子选择性电极(“ISE”)、由VWR国际公司供应的氟离子选择性组合电极的Orion Dual Star双通道台式测量仪测量)。预处理浴F中的气体点(如上文所描述的那样)测量为10.0。预处理浴F含有281ppm亚硝酸盐。预处理浴F的污染比为2.8:1.0。

如实例1所描述的那样对一个钢C面板进行清洁/脱脂，然后将所述面板在环境温度(27℃或80℉)下浸入预处理浴F中，持续2分钟，并且然后如实例1所描述的那样冲洗和干燥。

如实例1所描述的那样测量在浸入预处理浴F中后在基材上形成的膜中的锆和铜的重量百分比。如表7所示，在浸入预处理浴F中的钢C面板的表面上沉积的锆的重量％为0.014重量％。在浸入预处理浴F中的钢C面板的表面上形成的膜中铜的重量％为4.7重量％。

实例7

为了从预处理浴F中除去亚硝酸盐，通过向预处理浴F添加氨基磺酸锶溶液(通过向200mL去离子水添加25.4g八水合氢氧化锶(飞世尔科技国际公司)和11.3g氨基磺酸(华盛顿州雷德蒙德尤尼威尔)制备)来制作预处理浴G。在添加氨基磺酸锶溶液后，预处理浴G的pH(如实例1所描述的那样测量)降到2.6。使用设定为高搅拌模式的浸入式加热器(Polyscience Sous Vide Professional，型号#7306AC1B5，可从伊利诺伊州奈尔斯多科学公司获得)，使预处理浴G在室温(26.7℃，80℉)下循环1小时。在添加氨基磺酸锶溶液后，气体逐渐形成并且形成少量蓬松的白色沉淀物。在浴循环1小时后，如实例1所描述的那样测量pH，并且Chemfil缓冲液(PPG工业公司)将pH调节到4.7。

预处理浴G含有160ppm锆(经计算)、38ppm铜(经计算)和100ppm游离氟离子(如实例1所描述的那样测量)。通过向浴添加氟锆酸和Chemfos AFL(PPG工业公司)将锆浓度和游离氟离子浓度分别调节到200ppm和108ppm。IC分析发现，溶液浴F中的亚硝酸盐小于1ppm。预处理浴G中的污染比小于0.01:1.0。通过XRF没有观察到锶结合到膜中的证据。

如实例1所描述的那样对一个钢C面板进行清洁/脱脂，然后将所述面板(环境温度(27℃或80℉))浸入预处理浴G中，持续2分钟，并且然后如实例1所描述的那样冲洗和干燥。

如实例1所描述的那样测量在浸入预处理浴G中后在基材上形成的膜中的锆和铜的重量百分比。如表7所示，部分恢复了在浸入预处理浴G中的钢C面板的表面上沉积的锆的重量％，与浸入预处理浴A中的面板相比，并且与在预处理浴F中看到的98％的减少相比(即在向浴中添加氨基磺酸锶之前)仅有10％的减少。此外，如表7所示，部分恢复了在浸入预处理浴G中的钢C面板的表面上沉积的铜的重量％。这些数据表明，氨基磺酸锶对亚硝酸盐的消耗恢复了锆和铜到钢C表面上的沉积。

表7：在预处理浴F和G中处理的钢C面板的XRF测量结果

实例8

如上文所描述的那样制备预处理浴，除了在5加仑规模上之外(参见表8)。在向预处理浴F和G添加氨基磺酸盐来源后，如上文所描述的那样搅拌浴1小时，此时测量浴参数并且确定其恢复到正常操作参数(pH 4.7，200ppm Zr，35ppm Cu，100ppm游离氟离子)。如上文所描述的那样处理面板并且以一式四份地操作。

表8：预处理条件(实例8)

在干燥后，用可从PPG获得的ED7000Z电泳涂料进行电泳涂覆。将电泳涂料施加到0.60密耳厚的靶标。将整流器(Xantrex型号XFR600-2)设定为“库仑控制”设置。将条件设定为24库仑和180V，斜坡时间为30秒。将电泳涂料保持在90℉下，搅拌速度为340rpms。在施加电泳涂料后，将面板在烘箱(Despatch LFD-1-42型)中于177℃(350℉)下烘烤25分钟。使用膜测厚仪(菲舍尔技术(Fischer Technologies)FMP40C型)测量涂层厚度。

经电泳涂覆的面板用10.2cm竖直线在面板的中间向下划到金属基材。还使用GM循环腐蚀测试GMW14872对面板进行划线蠕变(scribe creep)起泡测试，持续25天。在25天结束时，移除面板并使其干燥，直到表面没有可见的水(在25℃下约1小时)。使用苏格兰898长丝胶带(可从3M公司商购获得)除去粘附力差的油漆。沿划线在每cm处测量从划线左侧的受影响的油漆到划线右侧的受影响的油漆测量的划线蠕变(生锈、变暗的区域或涂层从表面提升的暴露的金属基材)，从而形成共计10个测量点。由此，使用面板的平均值计算以下表9中报告的平均划线蠕变。测量结果是通过使用Fowler Sylvac S 235型数字卡尺进行的。

表9：腐蚀性能

¹严重分层。

²显著的边缘腐蚀和严重的表面起泡。

³显著的边缘腐蚀。

表9中的数据表明，在含有基于锆的预处理组合物的浴中，亚硝酸盐水平升高(即污染比增加)会对钢C的腐蚀性能产生负面影响。碱金属氨基磺酸盐的添加在化学上降低了预处理浴中的亚硝酸盐水平(即降低了污染比)并且恢复了锆沉积和腐蚀性能。

本领域的普通技术人员应当理解，在不偏离其广泛的本发明构思的情况下可以对上文描述的实施例作出改变。因此，应当理解，本公开不限于所公开的特定实施例，而是其旨在覆盖由所附权利要求限定的所公开方法的精神和范围内的修改。