具体实施方式

以下，对用于实施本发明的方式进行详细说明，但本发明并不限定于这些。另外，本说明书中，在数值表示物理特性值、特征值等时，“(数值1)～(数值2)”的记载表示“(数值1)以上且(数值2)以下”的含义。并且，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”的记载表示“丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的至少一种”的含义。“(甲基)丙烯酸”、“(甲基)丙烯酰”等也相同。

[硬涂膜]

本发明的硬涂膜是一种依次具有基材、粘接剂层及硬涂层的硬涂膜，基材是含有选自由聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂及芳纶树脂组成的组中的至少一个的薄膜，在粘接剂层与基材之间具有由基材的成分和粘接剂层的成分混合而成的混合层。

图1及图2表示本发明的硬涂膜的一例的示意图(剖视图)。图1的硬涂膜10依次具有基材1、混合层2、粘接剂层3及硬涂层4。图2的硬涂膜11依次具有基材1、混合层2、粘接剂层3、硬涂层4及耐擦伤层5。

本发明的硬涂膜的耐光密合优异，硬度高，且耐反复折弯性优异的机理尚不明确，但本发明人等推测如下。

本发明的硬涂膜的特征在于，在粘接剂层与基材之间具有由基材成分和粘接剂的成分混合而成的混合层。混合层与单独基材相比，能够减少容易被紫外线劣化的基材成分的含量，因此不易发生由紫外线导致的劣化。由紫外线导致的劣化从基材的表面向基材的内部逐渐进行，因此认为通过在基材的表面具有特定的厚度以上的混合层，硬涂膜的耐光密合变得良好。

而且，在本发明中，能够通过粘接剂的成分、粘接工艺来控制上述混合层，硬涂层形成用组合物的成分/组成比、涂布/干燥工艺不受限制。因此，认为能够防止形成上述混合层时产生的硬度下降，能够兼顾耐光密合和硬度。

<基材＞

本发明的硬涂膜的基材是含有选自由聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂及芳纶树脂组成的组中的至少一个的薄膜。基材在可见光区域的透射率优选为70％以上，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上。

按照JIS(日本工业标准)P8115(2001)通过MIT试验机测定的断裂折弯次数大，硬度也相对高，因此含有上述树脂的薄膜优选用作基材。例如，能够将如日本专利第5699454号公报的实施例1中的芳纶、日本特表2015-508345号公报、日本特表2016-521216号公报及WO2017/014287号公报中记载的聚酰亚胺优选用作基材。

(基材的厚度)

基材的厚度更优选为100μm以下，进一步优选为80μm以下，最优选为50μm以下。若基材的厚度变薄，则折弯时的表面与背面的曲率差减小，不易产生龟裂等，即使折弯多次，也不会发生基材的断裂。另一方面，从容易处理基材的观点考虑，基材的厚度优选为3μm以上，更优选为5μm以上，最优选为15μm以上。

(基材的制作方法)

基材可以对热塑性聚合物进行热熔融而制膜，也可以使用均匀地溶解有聚合物的溶液，通过溶液制膜(溶液流延法)制膜。在热熔融制膜时，能够在热熔融时加入上述柔性材料及各种添加剂。另一方面，在通过溶液制膜法制作基材时，在各制备工序中，能够在聚合物溶液(以下，还称为掺杂液)中加入上述柔性材料及各种添加剂。并且，关于其添加的时期，可以在掺杂液制作工序中任意添加，但也可以在掺杂液制备工序的最后的制备工序中追加加入添加剂并制备的工序来进行。

为了干燥和/或烘烤涂膜，可以加热涂膜。涂膜的加热温度通常为50～350℃。涂膜的加热可以在惰性气氛下或减压下进行。通过加热涂膜，能够蒸发并去除溶剂。树脂膜也可以通过包括在50～150℃下干燥涂膜的工序和在180～350℃下烘烤干燥后的涂膜的工序的方法形成。

可以对基材的至少一个主面实施表面处理。

<粘接剂层>

粘接剂层是为了在基材的表面形成硬涂层，为了将硬涂层粘接在基材上而设置的层。

作为构成粘接剂层的粘接剂，能够采用任意合适形态的粘接剂。作为具体例，可举出水性粘接剂、溶剂型粘接剂、乳剂系粘接剂、无溶剂型粘接剂、活性能量射线固化型粘接剂、热固化型粘接剂。作为活性能量射线固化型粘接剂，可举出电子线固化型粘接剂、紫外线固化型粘接剂、可见光线固化型粘接剂。能够优选使用水性粘接剂、活性能量射线固化型粘接剂及热固化型粘接剂。作为水性粘接剂的具体例，可举出异氰酸酯系粘接剂、聚乙烯醇系粘接剂(PVA系粘接剂)、明胶系粘接剂、乙烯系胶乳、水系聚氨酯、水系聚酯。作为活性能量射线固化型粘接剂的具体例，可举出(甲基)丙烯酸酯系粘接剂。作为(甲基)丙烯酸酯系粘接剂中的固化性成分，例如，可举出具有(甲基)丙烯酰基的化合物、具有乙烯基的化合物。并且，作为阳离子聚合固化型粘接剂，也能够使用具有环氧基、氧杂环丁基的化合物。具有环氧基的化合物只要在分子内具有至少2个环氧基，则并没有特别限定，能够使用公知的各种固化性环氧化合物。作为优选的环氧化合物，可举出在分子内具有至少2个环氧基和至少1个芳香环的化合物(芳香族系环氧化合物)、在分子内具有至少2个环氧基且其中至少1个形成于构成脂环式环的相邻的2个碳原子之间的化合物(脂环式环氧化合物)等为例子。作为热固化型粘接剂的具体例，可举出酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯固化型树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、丙烯酸系反应树脂等。具体而言，可举出双酚F型环氧化物。粘接剂优选成分与硬涂层不同。

在一实施方式中，作为构成上述粘接剂层的粘接剂，可以使用PVA系粘接剂。通过使用PVA系粘接剂，即使在使用了不透射活性能量射线的材料，也能够将材料彼此粘接。在另一实施方式中，作为构成上述粘接剂层的粘接剂，可以使用活性能量射线固化型粘接剂。若使用活性能量射线固化型粘接剂，则即使利用材料表面为疏水性且无法用PVA粘接剂粘接之类的材料也能够获得充分的层间剥离力。

作为粘接剂的具体例，可举出如记载于日本特开2004-245925号公报中的含有在分子内不包含芳香环的环氧化合物且通过加热或活性能量射线的照射而固化的粘接剂、日本特开2008-174667号公报中记载的(甲基)丙烯酸系化合物的合计量100质量份中含有(a)在分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸系化合物、(b)在分子中具有羟基且仅具有1个聚合性双键的(甲基)丙烯酸系化合物、(c)含有苯酚环氧乙烷改性丙烯酸酯或壬酚环氧乙烷改性丙烯酸酯的活性能量射线固化型粘接剂等。

粘接剂层的储存弹性模量在70℃以下的区域，优选为1.0×10⁶Pa以上，更优选为1.0×10⁷Pa以上。粘接剂层的储存弹性模量的上限例如为1.0×10¹⁰Pa。

通常，粘接剂层的厚度优选为0.01μm～7μm，更优选为0.01μm～5μm。

本发明中的粘接剂层位于硬涂层与基材之间，因此对硬度的影响大。因此，在使用粘合剂来代替本发明的粘接剂层时，有时会发生硬度大幅下降。从硬度的观点考虑，优选粘接剂层的厚度薄、储存弹性模量高。

在活性能量射线固化型粘接剂中，引发剂和光敏剂的选择也很重要，作为具体例，(甲基)丙烯酸酯系粘接剂在日本特开2018-017996号公报的实施例中有记载，作为阳离子聚合固化型粘接剂，能够参考日本特开2018-035361号公报、日本特开2018-041079号公报的记载来制作。

在PVA系粘接剂中优选含有用提高与基材、硬涂层的粘接性的添加剂。添加剂的种类并没有特别限定，优选使用含有硼酸等的化合物等。

从抑制干涉条纹的观点考虑，上述粘接剂层与硬涂层的折射率之差优选为0.05以下，更优选为0.02以下。关于调整粘接剂层的折射率的方法并没有特别限制，在欲降低折射率的情况下优选添加中空粒子，在欲提高折射率的情况下优选添加锆等粒子。作为更具体的例子，在日本特开2018-017996号公报中，记载有折射率为1.52～1.64的粘接剂的具体例。

从耐光着色的观点考虑，优选粘接剂层含有紫外线吸收剂。在粘接剂层中添加紫外线吸收剂的情况下，从渗出、固化抑制的观点考虑，优选在热固化型粘接剂中添加。

(紫外线吸收剂)

作为紫外线吸收剂，例如，能够举出苯并三唑化合物、三嗪化合物、苯并噁嗪化合物。在此，苯并三唑化合物是具有苯并三唑环的化合物，作为具体例，例如可举出日本特开2013-111835号公报0033段中记载的各种苯并三唑系紫外线吸收剂。三嗪化合物是具有三嗪环的化合物，作为具体例，例如能够举出在日本特开2013-111835号公报0033段中记载的各种三嗪系紫外线吸收剂。作为苯并噁嗪化合物，例如能够使用日本特开2014-209162号公报0031段中记载的苯并噁嗪化合物。例如，相对于粘接剂层中包含的聚合物100质量份，粘接剂层中的紫外线吸收剂的含量为0.1～10质量份左右，但并没有特别限定。并且，关于紫外线吸收剂，还能够参考日本特开2013-111835号公报的0032段。另外，本发明中，优选耐热性高且挥发性低的紫外线吸收剂。作为相关紫外线吸收剂，例如，可举出UVSORB101(FUJIFILM Wako Pure Chemical Co rporation制)、TINUVIN 360、TINUVIN 460、TINUVIN1577(BASF公司制)、LA-F70、LA-31、LA-46(ADEKA Coporation制)等。

从形成后述混合层的观点考虑，本发明中的粘接剂优选含有分子量为500以下的化合物，更优选含有300以下的化合物。而且，从相同的观点考虑，优选含有SP值21～26的成分。另外，本发明中的SP值(溶解性参数)是通过Hoy法计算的值，Hoy法在POLYMERHANDBOOKFOURTHEDITION中有记载。

而且，从形成后述混合层的观点考虑，本发明中的粘接剂优选与基材的亲和性高。基材与粘接剂的亲和性能够通过观察将基材浸渍于粘接剂时的基材的变化来确认。通过使用将基材浸渍于粘接剂时，基材白浊或溶解的粘接剂，能够有效地形成后述混合层，因此优选。

<混合层>

本发明的硬涂膜在上述粘接剂层与基材层之间形成有由粘接剂层的成分和基材的成分混合而成的混合层。

混合层是指在粘接剂层与基材之间，化合物分布(粘接剂层的成分和基材的成分)从粘接剂层侧向基材层侧逐渐变化的区域。此时，粘接剂层是指含有粘接剂层的成分而不含有基材的成分的部分，基材是指含有基材的成分而不含有粘接剂层的成分的部分。用切片机切割膜，并通过飞行时间型二次离子质谱分析装置(TOF-SIMS)分析截面时，混合层能够测定为同时检测出基材的成分和粘接剂层所含有的全部或一部分成分的部分，该区域的膜厚也同样能够根据TOF-SIMS的截面信息测定。

混合层的厚度优选为0.1～10.0μm，更优选为1.0μm～6.0μm。通过将混合层的厚度设为0.1μm以上，能够获得耐光密合的改良效果，通过设为1.0μm以上，即使在长时间照射紫外线时也能够使耐光密合良好，因此优选。另一方面，通过将混合层的厚度设为10μm以下，硬度变良好，通过设为6.0μm以下，能够进一步将硬度保持良好，因此优选。

<硬涂层>

对本发明的硬涂膜的硬涂层进行说明。本发明的硬涂层优选含有硬涂层形成用组合物的固化成分的固化物。本发明中的硬涂层形成用组合物的固化成分并没有特别限定，优选为数均分子量1500以上的固化型树脂，进一步优选含有具有聚合性基团的聚有机硅倍半氧烷(X)。通过数均分子量为1500以上，在不隔着粘接剂层而使硬涂层形成用组合物渗入上述基材时的硬度下降显著，从而基于本发明的效果显著，因此优选。而且，通过使用具有聚合性基团的聚有机硅倍半氧烷(X)，能够提供硬度和耐反复折弯性优异的硬涂膜，因此优选。

具有聚合性基团的聚有机硅倍半氧烷(X)的固化物优选为通过加热和/或照射电离辐射使含有具有聚合性基团的聚有机硅倍半氧烷(X)的固化性组合物固化而成的物质。

(具有聚合性基团的聚有机硅倍半氧烷(X))

作为具有聚合性基团的聚有机硅倍半氧烷(X)中的聚合性基团，并没有特别限定，优选能够进行自由基聚合或阳离子聚合的聚合性基团。作为自由基聚合性基团，能够使用通常已知的自由基聚合性基团，作为优选的基团，能够举出(甲基)丙烯酰基。作为阳离子聚合性基团，能够使用公知的阳离子聚合性基团，具体而言，能够举出脂环式醚基、环状缩醛基、环状内酯基、环状硫醚基、螺环原酸酯基、乙烯氧基等。其中，优选脂环式醚基、乙烯氧基，尤其优选环氧基、氧杂环丁基、乙烯氧基，最优选使用环氧基。

具有聚合性基团的聚有机硅倍半氧烷(还称为“聚有机硅倍半氧烷(X)”。)至少具有含有聚合性基团的硅氧烷结构单元，优选为由下述通式(1)表示的聚有机硅倍半氧烷。

[化学式1]

在通式(1)中，Rb能够举出(甲基)丙烯酰基或脂环式醚基、环状缩醛基、环状内酯基、环状硫醚基、螺环原酸酯基、乙烯氧基等。其中，优选脂环式醚基、乙烯氧基，表示含有环氧基、氧杂环丁基、乙烯氧基的基团，Rc表示1价基团。q及r表示通式(1)中的Rb及Rc的比率，q+r＝100，q大于0，r为0以上。在通式(1)中存在多个Rb及Rc的情况下，多个Rb及Rc分别可以相同，也可以不同。在通式(1)中存在多个Rc的情况下，多个Rc可以相互形成键。

通式(1)中的[SiO_1.5]表示聚有机硅倍半氧烷中由硅氧烷键(Si-O-Si)构成的结构部分。

聚有机硅倍半氧烷是具有源自水解性三官能硅烷化合物的硅氧烷结构单元的网络型聚合物或原子簇多面体，能够由硅氧烷键形成无规结构、梯形结构、笼形结构等。在本发明中，[SiO_1.5]所表示的结构部分可以是上述任意结构，但优选含有大量的梯形结构。通过形成梯形结构，能够良好地保持硬涂膜的变形恢复性。关于梯形结构的形成，能够在测定FT-IR(Fourier Transform Infrared Spectroscopy：傅里叶变换红外光谱)时，根据在1020-1050cm^-1附近出现的梯形结构中有无源自特征性Si-O-Si伸缩的吸收来进行定性确认。

在通式(1)中，Rb能够举出(甲基)丙烯酰基或脂环式醚基、环状缩醛基、环状内酯基、环状硫醚基、螺环原酸酯基、乙烯氧基等。

另外，通式(1)中的Rb源自与用作聚有机硅倍半氧烷的原料的水解性三官能硅烷化合物中的硅原子键合的基团(除了烷氧基及卤原子以外的基团；例如，由后述式(B)表示的水解性硅烷化合物中的Rb等)。

在通式(1)中，Rc表示1价基团。

作为Rc所表示的1价基团，可举出氢原子、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的环烷基、经取代或未经取代的烯基、经取代或未经取代的芳基或者经取代或未经取代的芳烷基。

作为Rc所表示的烷基，可举出碳原子数1～10的烷基，例如，可举出甲基、乙基、丙基、正丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基等直链或支链状烷基。

作为Rc所表示的环烷基，可举出碳原子数3～15的环烷基，例如，可举出环丁基、环戊基、环己基等。

作为Rc所表示的烯基，可举出碳原子数2～10的烯基，例如，可举出乙烯基、烯丙基、异丙烯基等直链或支链状烯基。

作为Rc所表示的芳基，可举出碳原子数6～15的芳基，例如，可举出苯基、甲苯基、萘基等。

作为Rc所表示的芳烷基，可举出碳原子数7～20的芳烷基，例如，可举出苄基、苯乙基等。

作为上述经取代的烷基、经取代的环烷基、经取代的烯基、经取代的芳基、经取代的芳烷基，可举出上述烷基、环烷基、烯基、芳基、芳烷基的每一个中的氢原子或主链骨架的一部分或全部被选自由醚基、酯基、羰基、卤原子(氟原子等)、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基及羟基(hydroxyl group)组成的组中的至少1种取代的基团等。

Rc优选经取代或未经取代的烷基，更优选为未经取代的碳原子数1～10的烷基。

在通式(1)中存在多个Rc的情况下，多个Rc可以相互形成键。优选2个或3个Rc相互形成键，更优选2个Rc相互形成键。

作为2个Rc相互键合而形成的基团(Rc₂)，优选为上述Rc所表示的经取代或未经取代的烷基键合而形成的亚烷基。

作为Rc₂所表示的亚烷基，例如，可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚异戊基、亚仲戊基、亚叔戊基、亚正己基、亚异己基、亚仲己基、亚叔己基、亚正庚基、亚异庚基、亚仲庚基、亚叔庚基、亚正辛基、亚异辛基、亚仲辛基、亚叔辛基等直链或支链状亚烷基。

作为Rc₂所表示的亚烷基，优选未经取代的碳原子数2～20的亚烷基，更优选未经取代的碳原子数2～20的亚烷基，进一步优选为未经取代的碳原子数2～8的亚烷基，尤其优选为亚正丁基、亚正戊基、亚正己基、亚正庚基、亚正辛基。

作为3个Rc相互键合而形成的基团(Rc₃)，优选为在上述Rc₂所表示的亚烷基中减少了亚烷基中的任一个氢原子而成的3价基团。

另外，通式(1)中的Rc源自与用作聚有机硅倍半氧烷的原料的水解性硅烷化合物中的硅原子键合的基团(除了烷氧基及卤原子以外的基团；例如，由后述式(C1)～(C3)表示的水解性硅烷化合物中的Rc₁～Rc₃等)。

在通式(1)中，q大于0，r为0以上。

q/(q+r)优选为0.5～1.0。通过将由Rb表示的基团相对于聚有机硅倍半氧烷(X)中包含的由Rb或Rc表示的基团总量设为一半以上，充分形成由有机交联基所制成的网络，因此能够良好地保持硬度、耐反复折弯性等各性能。

q/(q+r)更优选为0.7～1.0，进一步优选0.9～1.0，尤其优选为0.95～1.0。

在通式(1)中，也优选存在多个Rc且多个Rc相互形成键。此时，r/(q+r)优选为0.005～0.20。

r/(q+r)更优选为0.005～0.10，进一步优选为0.005～0.05，尤其优选为0.005～0.025。

聚有机硅倍半氧烷(X)的基于凝胶渗透色谱法(GPC)的标准聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)优选为1500～80000，更优选为2000～50000。

聚有机硅倍半氧烷(X)的基于GPC的标准聚苯乙烯换算的分子量分散度(Mw/Mn)例如为1.0～20.0，优选为1.0～10.0。

聚有机硅倍半氧烷(X)的数均分子量、重均分子量、分子量分散度通过下述装置及条件进行了测定。

测定装置：商品名“LC-20AD”(SHIMADZU CORPORATION制)

柱：Shodex KF-801×2个、KF-802及KF-803(SHOWA DENKO K.K.制)

测定温度：40℃

洗脱液：四氢呋喃(THF)，试样浓度0.1～0.2质量％

流量：1mL/分钟

检测器：UV-VIS检测器(商品名“SPD-20A”，SHIMADZU CORPORATIO N制)

分子量：标准聚苯乙烯换算

<聚有机硅倍半氧烷(X)的制造方法>

聚有机硅倍半氧烷(X)能够通过公知的制造方法制造，并没有特别限定，能够通过使1种或2种以上的水解性硅烷化合物进行水解及缩合的方法制造。作为上述水解性硅烷化合物，优选将用于形成含有环氧基的硅氧烷结构单元的水解性三官能硅烷化合物(由下述式(B)表示的化合物)用作水解性硅烷化合物。

在通式(1)中的r大于0的情况下，作为水解性硅烷化合物，优选同时使用由下述式(C1)、(C2)或(C3)表示的化合物。

[化学式2]

Rb-Si(X²)₃ (B)

式(B)中的Rb的含义与上述通式(1)中的Rb相同，优选的例子也相同。

式(B)中的X²表示烷氧基或卤原子。

作为X²中的烷氧基，例如，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基等碳原子数1～4的烷氧基等。

作为X²中的卤原子，例如，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

作为X²，优选烷氧基，更优选甲氧基、乙氧基。另外，3个X²分别可以相同，也可以不同。

由上述式(B)表示的化合物是形成具有Rb的硅氧烷结构单元的化合物。

[化学式3]

Rc₁-Si(X³)₃ (C1)

[化学式4]

(X³)₃Si-Rc₂-Si(X³)₃ (C2)

[化学式5]

式(C1)中的Rc₁的含义与上述通式(1)中的Rc相同，优选的例子也相同。

式(C2)中的Rc₂的含义与通过上述通式(1)中的2个Rc相互键合而形成的基团(Rc₂)相同，优选的例子也相同。

式(C3)中的Rc₃的含义与通过上述通式(1)中的3个Rc相互键合而形成的基团(Rc₃)相同，优选的例子也相同。

上述式(C1)～(C3)中的X³的含义与上述式(B)中的X²相同，优选的例子也相同。多个X³分别可以相同，也可以不同。

作为上述水解性硅烷化合物，可以同时使用除了由上述式(B)、(C1)～(C3)表示的化合物以外的水解性硅烷化合物。例如，可举出除了由上述式(B)、(C1)～(C3)表示的化合物以外的水解性三官能硅烷化合物、水解性单官能硅烷化合物、水解性二官能硅烷化合物等。

在Rc源自由上述式(C1)～(C3)表示的水解性硅烷化合物中的Rc₁～Rc₃的情况下，为了调整通式(1)中的q/(q+r)，调整由上述式(B)、(C1)～(C3)表示的化合物的配合比(摩尔比)即可。

具体而言，例如，为了将q/(q+r)设为0.5～1.0，可以将由下述(Z2)表示的值设为0.5～1.0，并通过使这些化合物水解及缩合的方法来制造即可。

(Z2)＝由式(B)表示的化合物(摩尔量)/{由式(B)表示的化合物(摩尔量)+由式(C1)表示的化合物(摩尔量)+由式(C2)表示的化合物(摩尔量)×2+由式(C3)表示的化合物(摩尔量)×3}

上述水解性硅烷化合物的使用量及组成能够根据所需聚有机硅倍半氧烷(X)的结构而适当调整。

并且，上述水解性硅烷化合物的水解及缩合反应能够同时进行，也能够逐次进行。在逐次进行上述反应的情况下，进行反应的顺序并没有特别限定。

在本发明的硬涂膜的硬涂层中，作为聚有机硅倍半氧烷(X)的缩合率，从膜的硬度的观点考虑，优选为80％以上。缩合率更优选为90％以上，进一步优选为95％以上。

上述缩合率能够通过对具有包含聚有机硅倍半氧烷(X)的固化物的硬涂层的硬涂膜试样进行²⁹Si NMR(nuclear magnetic resonance：核磁共振)光谱测定并使用该测定结果来计算。

聚有机硅倍半氧烷(X)的固化物优选上述聚合性基团进行聚合反应。

上述聚合反应的反应率能够如下计算：对包含聚有机硅倍半氧烷(X)的硬涂层形成用组合物进行完全固化及热处理前后的试样进行FT-IR(Fourier Transform InfraredSpectroscopy：傅里叶变换红外光谱)单反射ATR(Attenuated Total Reflection：衰减全反射)测定，并根据源自聚合性基团的峰值高度的变化计算。

聚有机硅倍半氧烷(X)可以仅使用一种，也可以同时使用结构不同的两种以上。

相对于硬涂层的总质量，聚有机硅倍半氧烷(X)的固化物的含有率优选为50质量％以上且100质量％以下，更优选为70质量％以上且100质量％以下，进一步优选为80质量％以上且100质量％以下。

(其他添加剂)

硬涂层可以含有除了上述以外的成分，例如，可以含有分散剂、流平剂、防污剂、抗静电剂、紫外线吸收剂等。

(膜厚)

硬涂层的膜厚并没有特别限定，优选为1～100μm，更优选为1～50μm，进一步优选为3～20μm。

硬涂层的厚度通过用光学显微镜观察硬涂膜的截面来计算。截面试样能够通过使用截面切削装置超薄切片机的切片方法、使用聚焦离子束(FIB)装置的截面加工方法等制作。

<其他层>

除了硬涂层以外，本发明的硬涂膜还可以具有其他层。例如，可优选举出在硬涂层上具有用于赋予防反射性的低折射率层、用于赋予耐擦伤性的耐擦伤层的方式，可以具备多个这些。

本发明的硬涂膜优选在硬涂层的与基材相反的一侧的面具有耐擦伤层，由此能够进一步提高耐擦伤性。

(耐擦伤层)

耐擦伤层优选含有1分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物(还称为“多官能(甲基)丙烯酸酯化合物)”)的固化物。

多官能(甲基)丙烯酸酯化合物优选为1分子中具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物。

多官能(甲基)丙烯酸酯化合物可以是交联性单体，也可以是交联性低聚物，也可以是交联性聚合物。

作为多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可举出多元醇与(甲基)丙烯酸的酯。具体而言，可举出季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、双-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇己烷丙烯酸酯，季戊四醇己烷(甲基)丙烯酸酯等，但从高交联的观点考虑，优选季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯或二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯或这些的混合物。

多官能(甲基)丙烯酸酯化合物可以仅使用一种，也可以同时使用结构不同的两种以上。

相对于耐擦伤层的总质量，多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的固化物的含有率优选为80质量％以上，更优选为85质量％以上，进一步优选为90质量％以上。

(其他添加剂)

耐擦伤层可以含有除了上述以外的成分，例如，可以含有无机粒子、流平剂、防污剂、抗静电剂、层间密合剂、润滑剂等。层间密合剂表示在层叠耐擦伤层和硬涂层时使硬涂层和耐擦伤层密合的成分。层间密合剂优选同时含有硬涂层和耐擦伤层的固化成分的交联基。并且，作为润滑剂，优选含有下述含氟化合物。

(含氟化合物)

含氟化合物可以是单体、低聚物、聚合物中的任一种。含氟化合物优选具有取代基，该取代基有助于在耐擦伤层中与多官能(甲基)丙烯酸酯化合物形成键或相溶性。该取代基可以相同，也可以不同，优选存在多个。

该取代基优选聚合性基团，可以是显示自由基聚合性、阳离子聚合性、阴离子聚合性、缩聚性及加成聚合性中的任一种的聚合性反应基团，作为优选的取代基的例子，可举出丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、肉桂酰基、环氧基、氧杂环丁基、羟基、聚氧化烯基、羧基、氨基。其中，优选自由基聚合性基团，其中，尤其优选丙烯酰基、甲基丙烯酰基。

含氟化合物可以是与不含氟原子的化合物的聚合物，也可以是低聚物。

作为优选的含氟化合物的例子，可举出DAIKIN INDUSTRIES，LTD.制造的R-2020、M-2020、R-3833、M-3833及OPTOOL DAC(以上为商品名)、DIC Corporation制造的MEGAFACEF-171、F-172、F-179A、RS-78、RS-90、DEFENSA MCF-300及MCF-323(以上为商品名)，但并不限定于这些。

(含氟化合物的添加量)

相对于耐擦伤层的总质量，含氟化合物的添加量优选0.01～5质量％，更优选0.1～5质量％，进一步优选0.5～5质量％，尤其优选0.5～2质量％。

耐擦伤层的膜厚优选为0.1μm～4μm，进一步优选为0.1μm～2μm，尤其优选为0.1μm～1μm。

本发明还涉及一种具备上述本发明的硬涂膜的物品、具备上述本发明的硬涂膜的图像显示装置。本发明的硬涂膜尤其优选应用于智能手机等中的柔性显示器。

<硬涂膜的制造方法>

本发明的硬涂膜的制造方法并没有特别限制，作为优选方式之一，可举出在伪支撑体上形成至少1层硬涂层之后，隔着粘接剂层将硬涂层从伪支撑体上转印至基材上的方法(方式A)。作为另一优选方式，可举出在伪支撑体上形成至少1层硬涂层之后，将硬涂层从伪支撑体上转印至保护膜之后，进一步隔着粘接剂层将硬涂层从保护膜转印至基材上的方法(方式B)。

以下，对上述方式A进行详细说明。具体而言，方式A是包括下述工序(1)～(5)的制造方法。

工序(1)：在伪支撑体上涂布硬涂层形成用组合物，使其干燥后固化而形成至少1层硬涂层的工序

工序(2)：在硬涂层的与伪支撑体相反的一侧通过粘接剂层叠含有选自由聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂及芳纶树脂组成的组中的至少一个的膜基材的工序

工序(3)：使粘接剂的一部分渗入基材的工序

工序(4)：通过加热或照射活性能量射线，将硬涂层与基材粘接的工序工序(5)：将上述伪支撑体从硬涂层剥离的工序

在图3及图4中示出了用于说明方式A的硬涂膜的制造方法的示意图。

在图3中，(A)表示进行上述工序(1)，在伪支撑体6上形成硬涂层4的状态。(B)表示进行上述工序(2)，在硬涂层4的与伪支撑体6相反的一侧隔着粘接剂层3层叠基材1的状态。(C)表示进行工序(3)，使粘接剂的一部分渗入基材1而形成混合层2的状态。(D)表示作为工序(4)的一例，从伪支撑体6侧照射紫外线(UV)的状态。(E)表示进行工序(5)，剥离伪支撑体6而获得硬涂膜10的状态。

图4是示意性地表示具有耐擦伤层的硬涂膜11的方式A的制造方法的图，除了追加耐擦伤层5以外，与图3相同。

<工序(1)>

工序(1)是在伪支撑体上涂布硬涂层形成用组合物，使其干燥后固化而形成至少1层硬涂层的工序。

(伪支撑体)

作为伪支撑体，只要是表面平滑的支撑体，则并没有特别限定。伪支撑体具有表面粗糙度为30nm以下程度的表面平坦性，优选为不妨碍涂布上述硬涂层形成用组合物的伪支撑体，能够使用由各种材质形成的伪支撑体，但例如可优选使用聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜、环烯烃系树脂膜、三乙酰纤维素(TAC)膜等。

在本发明中，使用SPA-400(Hitachi High-Tech Science Corporation制)，在测定范围5μm×5μm、测定模式：DFM，测定频率：2Hz的测定条件下测定表面粗糙度。

(硬涂层形成用组合物)

硬涂层形成用组合物为用于形成上述硬涂层的组合物。

硬涂层形成用组合物通常采用液体形态。并且，硬涂层形成用组合物优选通过将固化型树脂和根据需要的各种添加剂及聚合引发剂溶解或分散于适当的溶剂中来制备。此时，固体成分的浓度通常为10～90质量％左右，优选为20～80质量％，尤其优选为40～70质量％左右。

(聚合引发剂)

上述固化型树脂优选根据所含有的聚合性基团的种类而含有阳离子光聚合引发剂或自由基光聚合引发剂。另外，引发剂可以仅适用一种，也可以同时使用结构不同的两种以上。

(阳离子光聚合引发剂)

作为阳离子光聚合引发剂，只要是能够通过光照射产生阳离子作为活性种的引发剂即可，能够没有任何限制地使用公知的阳离子光聚合引发剂。作为具体例，可举出公知的锍盐、铵盐、碘盐(例如二芳基碘鎓盐)、三芳基锍盐、重氮盐、亚胺鎓盐等。更具体而言，例如能够举出日本特开平8-143806号公报0050～0053段中示出的由式(25)～(28)表示的阳离子光聚合引发剂及日本特开平8-283320号公报0020段中作为阳离子聚合催化剂例示的物质等。并且，阳离子光聚合引发剂能够利用公知的方法合成，也能够作为市售品获得。作为市售品，例如能够举出NIPPON SODA CO.，LTD.制CI-1370、CI-2064、CI-2397、CI-2624、CI-2639、CI-2734、CI-2758、CI-2823、CI-2855及CI-5102等；Rhodia公司制PHOTOINITIATOR2047等；Union Carbide Corporation制UVI-6974、UVI-6990；San-AproLtd.制CPI-10P等。

作为阳离子光聚合引发剂，从光聚合引发剂对光的灵敏度、化合物的稳定性等方面考虑，优选为重氮盐、碘盐、锍盐、亚胺鎓盐。并且，从耐光性的方面考虑，最优选为碘盐。

作为碘盐系阳离子光聚合引发剂的具体的市售品，例如能够举出Tokyo Chemical公司制B2380、Midori Kagaku Co.，Ltd.制BBI-102、WakoPureChemicalIndustries，Ltd.制WPI-113、WakoPureChemicalIndustries，Ltd.制WPI-124、WakoPureChemicalIndustries，Ltd.制WPI-169、WakoPureChemicalIndustries，Ltd.制WPI-170、Toyo Gosei Co.，Ltd.制DTBPI-PFBS。

并且，作为能够作为阳离子光聚合引发剂使用的碘盐化合物的具体例，也能够举出下述化合物FK-1、FK-2。

[化学式6]

[化学式7]

硬涂层形成用组合物中的聚合引发剂的含量只要在使上述固化型树脂的聚合反应(阳离子聚合)良好地进行的范围内适当调整即可，并没有特别限定。相对于上述固化型树脂100质量份，例如在0.1～200质量份的范围内，优选为1～20质量份，更优选为1～5质量份的范围。(自由基光聚合引发剂)

作为自由基光聚合引发剂，只要是能够通过光照射产生自由基作为活性种的引发剂即可，能够没有任何限制地使用公知的自由基光聚合引发剂。作为具体例，例如可举出二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基缩酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-2-吗啉基(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮低聚物、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮等苯乙酮类；1，2-辛烷二酮、1-[4-(苯硫基)-，2-(O-苯甲酰肟)]、乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-，1-(0-乙酰肟)等肟酯类；安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚等安息香类；二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯基硫醚、3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、4-苯甲酰基-N，N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯氧基)乙基]苯甲烷溴化铵、(4-苯甲酰基苄基)三甲基氯化铵等二苯甲酮类；2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-(3-二甲基氨基-2-羟基)-3，4-二甲基-9H-噻吨酮-9-酮甲氯化物(methochloride)等噻吨酮类；2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基-戊基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦类；等。并且，作为自由基光聚合引发剂的助剂，可以同时使用三乙醇胺、三异丙醇胺、4，4’-二甲基氨基二苯甲酮(米蚩酮)、4，4’-二乙基氨基二苯甲酮、2-二甲基氨基乙基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸乙基、4-二甲基氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等。

以上的自由基光聚合引发剂及助剂能够利用公知的方法合成，也能够作为市售品获得。

上述混合层形成用组合物中的自由基光聚合引发剂的含量可以在使自由基聚合性化合物的聚合反应(自由基聚合)良好地进行的范围内适当调整，并没有特别限定。相对于上述固化型树脂100质量份，例如在0.1～20质量份的范围内，优选为0.5～10质量份，更优选为1～10质量份的范围。

(任意成分)

除了上述固化型树脂、聚合引发剂以外，硬涂层形成用组合物还能够含有一种以上的任意成分。作为任意成分的具体例，能够举出溶剂及各种添加剂。

(溶剂)

作为能够作为任意成分包含的溶剂，优选有机溶剂，能够以任意的比例混合使用一种或两种以上的有机溶剂。作为有机溶剂的具体例，例如，可举出甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇等醇类；丙酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类；乙基溶纤剂等溶纤剂类；甲苯、二甲苯等芳香族类；丙二醇单甲醚等乙二醇醚类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类；二丙酮醇等。关于上述组合物中的溶剂量，在能够确保组合物的涂布适性的范围内能够适当调整。例如，相对于上述聚有机硅倍半氧烷(a1)及聚合引发剂的合计量100质量份，能够设为50～500质量份，能够优选设为80～200质量份。

(添加剂)

上述组合物还能够根据需要任意地包含一种以上的公知的添加剂。作为这种添加剂，能够举出分散剂、流平剂、防污剂、抗静电剂、紫外线吸收剂等。关于这些的详细内容，例如能够参考日本特开2012-229412号公报的0032～0034段。然而，并不限于这些，能够使用通常可用于聚合性组合物的各种添加剂。并且，添加剂对组合物的添加量适当调整即可，并没有特别限定。

<组合物的制备方法>

本发明中所使用的硬涂层形成用组合物能够通过同时或以任意顺序依次混合上述说明的各种成分来制备。制备方法并没有特别限定，制备时能够使用公知的搅拌机等。

作为硬涂层形成用组合物的涂布方法，并没有特别限定，能够使用公知的方法。例如，可举出浸涂法、气刀涂布法、帘涂法、辊涂法、绕线棒涂布法、凹版涂布法、模涂法等。(硬涂层的固化)

关于硬涂层固化时的电离辐射的种类，并没有特别限制，可举出X射线、电子束、紫外线、可见光、红外线等，但可优选使用紫外线。作为电离辐射的照射量，例如，若涂膜为紫外线固化性，则优选通过紫外线灯照射10mJ/cm²～6000mJ/cm²的照射量的紫外线而使固化性化合物固化。更优选为50mJ/cm²～6000mJ/cm²，进一步优选为100mJ/cm²～6000mJ/cm²。并且，为了促进涂膜的固化，优选在照射电离辐射时组合加热。作为加热的温度，优选为40℃以上且140℃以下，更优选为60℃以上且140℃以下。并且，还优选照射多次电离辐射。

固化时的氧浓度优选为0～1.0体积％，进一步优选为0～0.1体积％，最优选为0～0.05体积％。通过将固化时的氧浓度设为小于1.0体积％，不易受到由氧引起的固化抑制的影响，成为牢固的膜。

在硬涂膜含有两层以上的硬涂层时或除了硬涂层以外含有上述其他层时的具体结构并没有特别限定，但由于直接涂布在伪支撑体上的层(即成为硬涂膜的最外侧表面的层)为耐擦伤层的结构的耐擦伤性良好，因此优选。并且，在硬涂膜含有两层以上的硬涂层时或除了硬涂层以外含有上述其他层时，优选以各层之间的密合变得良好的方式设计各层。具体而言，可举出将相邻的层的固化型树脂的反应性基作为能够相互键合的反应性基的方法、使用上述层间密合剂的方法等。并且，从相同的观点考虑，优选在将先形成的层通过半固化而固化之后，层叠后形成的层。

作为半固化的条件，例如，若涂膜为紫外线固化性，则优选通过紫外线灯照射2mJ/cm²～1000mJ/cm²的照射量的紫外线而使固化性化合物固化。更优选为2mJ/cm²～100mJ/cm²，进一步优选为5mJ/cm²～50mJ/cm²。作为紫外线灯的种类，可优选使用金属卤化物灯、高压汞灯等。

固化时的氧浓度并没有特别限制，在含有容易受到固化抑制的成分(具有(甲基)丙烯酰基的化合物)的情况下，通过将氧浓度调整为0.1～2.0体积％，能够形成残留表面官能的半固化状态，因此优选。

而且，在硬涂膜含有两层以上的硬涂层时或除了硬涂层以外含有上述其他层时，优选还包括在将与粘接剂层直接接触的硬涂层进行固化时或固化之后，促进全部层的固化的工序。通过促进全部层的固化，能够使硬度变得良好。促进固化的方法是与上述硬涂层的固化相同的方法。

<工序(2)>

工序(2)是在硬涂层的与伪支撑体相反的一侧通过粘接剂层叠包含聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂或芳纶树脂中的至少一个的膜基材的工序。

关于所使用的粘接剂层，如上所述。作为设置粘接剂层的方法，并没有特别限定，例如能够使用向硬涂层的与伪支撑体相反的一侧与基材膜之间注入粘接剂的同时使其通过轧辊来设置具有均匀厚度的粘接剂层的方法、在上述硬涂层的与伪支撑体相反的一侧或基材上均匀地涂布粘接剂，与另一膜贴合的方法等。

(表面处理)

在进行工序(2)之前，优选根据需要对上述硬涂层的与伪支撑体相反的一侧或上述基材表面进行表面处理。

作为此时的表面处理，可举出通过电晕放电处理、辉光放电处理、紫外线照射处理、火焰处理、臭氧处理、酸处理、碱处理等对膜表面进行改质的方法。这里提及的辉光放电处理是指在10^-3～20Torr的低压气体下产生的低温等离子体，而且也优选在大气压下的等离子体处理。等离子体激发性气体是指在如上所述的条件下发生等离子体激发的气体，可举出氩、氦、氖、氪、氙、氮、二氧化碳、四氟化碳之类的碳氟化合物及这些的混合物等。关于这些的详细内容在发明协会公开技报公技第2001-1745号(2001年3月15日发行，发明协会)的30页～32页中有详细记载，能够在本发明中优选使用。在这些处理中，优选等离子体处理、电晕放电处理。

(等离子体处理)

作为等离子体处理，有基于真空辉光放电、大气压辉光放电等的处理，作为其他方法，可举出框架等离子体处理等方法。这些例如能够使用日本特开平6-123062号公报、日本特开平11-293011号公报、日本特开平11-5857号公报等中记载的方法。

(电晕放电处理)

电晕放电处理能够通过以往公知的任何方法，例如日本特公昭48-5043号公报、日本特公昭47-51905号公报、日本特开昭47-28067号公报、日本特开昭49-83767号公报、日本特开昭51-41770号公报、日本特开昭51-131576号公报、日本特开2001-272503号公报等中公开的方法来实现。

<工序(3)>

工序(3)是使粘接剂的一部分渗入上述基材的工序。通过使粘接剂层的一部分渗入上述基材，能够使硬涂膜的耐光密合变得良好。工序(3)中的粘接剂的渗入容易度根据所使用的基材种类不同，能够根据粘接剂的成分和工艺适当调整。作为基于工艺的混合层的调整方法，例如可举出工序(3)的温度和时间。工序(3)的时间越长，温度越高，越能够促进粘接剂向基材的渗入。工序(3)的温度和时间并没有特别限定，例如，作为温度，可举出30℃～200℃(优选为40℃～150℃)。并且，作为时间，可举出30秒～5分钟(优选为1分钟～4分钟)。

<工序(4)>

工序(4)是通过加热或照射活性能量射线，将硬涂层与基材粘接的工序。

粘接硬涂层与基材的方法并没有特别限制，能够根据所使用的粘接剂层的成分而适当变更。例如，若是聚乙烯醇系粘接剂，则可举出基于加热的溶剂(水、醇等)的去除，若为活性能量射线固化型粘接剂，则可举出活性能量射线的照射，若为热固化型粘接剂，则可举出基于加热的热固化。关于活性能量射线的种类，并没有特别限制，可举出X射线、电子束、紫外线、可见光、红外线等，可优选使用紫外线。工序(4)中的照射活性能量射线的表面并没有特别指定，能够根据各部件中使用的活性能量射线的透射率来确定。紫外线固化时的固化条件与上述硬涂层的固化条件相同。

另外，也可以在工序(4)中进行加热和活性能量射线的照射这两者。

<工序(5)>

工序(5)是将上述伪支撑体从硬涂层剥离的工序。

将在工序(4)中获得的层叠体切成25mm宽度，将层叠体的基材侧利用粘合剂固定在玻璃基材上，测定沿90°方向以速度300mm/min剥离时的剥离力，由此能够对工序(5)中的将上述伪支撑体从硬涂层剥离时的剥离力进行定量化。在上述方法中测定的剥离力优选为0.1N/25mm～10.0N/25mm，更优选为0.2N/25mm～8.0N/25mm。若剥离力为0.1N/25mm以上，则在工序(5)以外的工序中，硬涂层难以从伪支撑体上剥离，因此优选。另一方面，若剥离力为10.0N/25mm以下，则在工序(5)中，硬涂层的一部分难以残留在伪支撑体上，或粘接剂层难以剥离，因此优选。伪支撑体与硬涂层之间的剥离力由于根据所使用的伪支撑体、硬涂层的种类而发生变化，因此能够适当调整。作为调整的方法，可举出使用实施了脱模处理的伪支撑体的方法、对硬涂层形成用组合物添加促进剥离的化合物的方法等。作为促进剥离的化合物的具体例，可举出具有长链烷基的化合物、含氟化合物、含有硅酮的化合物等。

(表面处理)

也可以在工序(5)之后，对硬涂层的与基材相反的一侧的表面进行表面处理。表面处理的种类并没有特别限定，能够举出用于赋予防污性、耐指纹性、滑动性的处理等。

在上述方式A中，形成硬涂层时，在成为硬涂层的最外侧表面的部分存在伪支撑体，因此会发生上述含氟化合物、流平剂无法充分集中存在于最外侧表面的情况。在这种情况下，通过进行上述处理，能够赋予硬涂表面所需的防水性和耐擦伤性，因此优选。

以下，对上述方式B进行详细说明。具体而言，方式B是包括下述工序(1’)、(A)～(B)、(2’)～(5’)的制造方法。

工序(1’)：在伪支撑体上涂布硬涂层形成用组合物，使其干燥后固化而形成至少1层硬涂层的工序

工序(A)：在硬涂层的与伪支撑体相反的一侧贴合保护膜的工序

工序(B)：将伪支撑体从硬涂层剥离的工序

工序(2’)：在硬涂层的与保护膜相反的一侧通过粘接剂层叠含有选自由聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂及芳纶树脂组成的组中的至少一个的膜基材的工序

工序(3’)：使粘接剂层的一部分渗入基材的工序

工序(4’)：通过加热或照射活性能量射线，将硬涂层与膜基材粘接的工序

工序(5’)：将上述保护膜从硬涂层剥离的工序

在图5及图6中示出了用于说明方式B的硬涂膜的制造方法的示意图。

在图5中，(a)表示进行上述工序(1’)，在伪支撑体6上形成硬涂层4的状态。(b)表示进行上述工序(A)，在硬涂层4的与伪支撑体6相反的一侧贴合保护膜9的状态。保护膜9包含粘合剂层7和保护膜的支撑体8而成。(c)表示进行工序(B)，将伪支撑体6从硬涂层4剥离的状态。(d)表示进行工序(2’)，在硬涂层4的与保护膜9相反的一侧隔着粘接剂层3层叠含有选自由聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂及芳纶树脂组成的组中的至少一个的膜基材1的状态。(e)表示进行工序(3’)，使粘接剂层3的一部分渗入基材1而形成混合层2的状态。(f)表示作为工序(4’)的一例，从保护膜9侧照射紫外线(UV)的状态。(g)表示进行工序(5’)，将保护膜9从硬涂层4剥离而获得硬涂膜10的状态。

图6是示意性地表示具有耐擦伤层的硬涂膜11的方式B的制造方法的图，除了追加耐擦伤层5以外，与图5相同。

<工序(1’)>

工序(1’)是与方式A的工序(1)相同的工序。在工序(1’)中，与工序(1)相同地，在硬涂膜包含两层以上的硬涂层时或除了硬涂层以外包含上述其他层时的具体结构并没有特别限定，从耐擦伤性的观点考虑优选工序(1’)中最后层叠的层是耐擦伤层的结构。

<工序(A)>

工序(A)是在上述硬涂层的与伪支撑体相反的一侧贴合保护膜的工序。在此，保护膜表示由支撑体/粘合剂层构成的层叠体，优选在硬涂层上贴合保护膜的粘合剂层侧。保护膜通过将剥离膜从由支撑体/粘合剂层/剥离膜构成的带剥离膜的保护膜剥离来获得。作为带剥离膜的保护膜，能够优选使用市售的带剥离膜的保护膜。具体而言，可举出FUJIMORIKOGYO CO.，LTD.制造的AS3-304、AS3-305、AS3-306、AS3-307、AS3-310、AS3-0421、AS3-0520、AS3-0620、LBO-307、NBO-0424、ZBO-0421、S-362、TFB-4T3-367AS等。

<工序(B)>

工序(B)是将上述伪支撑体从硬涂层剥离的工序。

为了将上述伪支撑体从硬涂层剥离，需要保护膜与硬涂层之间的密合力高于上述伪支撑体与硬涂层之间的剥离力。作为上述伪支撑体与硬涂层的剥离力的调整方法，并没有特别限定，例如可举出使用实施了脱模处理的伪支撑体使伪支撑体与硬涂层之间的剥离力下降的方法。并且，作为调整保护膜与硬涂层之间的密合力的方法，并没有特别限定，例如可举出在工序(A)中，在半固化的硬涂层上贴合保护膜之后固化硬涂层的方法。

<工序(2’)>

在方式A的工序(2)中，伪支撑体成为保护膜，除此以外，工序(2’)是与工序(2)相同的工序。

<工序(3’)>

工序(3’)是与方式A的工序(3)相同的工序。

<工序(4’)>

在方式A的工序(4)中，伪支撑体成为保护膜，除此以外，工序(4’)是与工序(4)相同的工序。

<工序(5’)>

在方式A的工序(5)中，伪支撑体成为保护膜，除此以外，工序(5’)是与工序(5)相同的工序。

在方式B中，与方式A相比工序数变多，形成硬涂层时，在硬涂的最外侧表面不存在伪支撑体，因此容易使上述含氟化合物、流平剂集中存在于最外侧表面，在欲对硬涂表面赋予防水性、耐擦伤性时优选。另外，在方式B中，在欲进一步提高上述防水性、耐擦伤性时，在工序(5)之后也可以在硬涂层的与基材相反的一侧的表面进行与方式A相同的表面处理。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行进一步具体的说明，但不应因此而限定性地解释本发明的范围。

<基材的制作>

(聚酰胺酰亚胺粉末的制造)

在安装有搅拌器、氮气注入装置、滴加漏斗、温度调节器及冷却器的1L的反应器中，在氮气气流下加入N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)832g之后，将反应器的温度设为25℃。对其加入双三氟甲基联苯胺(TFDB)64.046g(0.2mol)并进行了溶解。将所获得的溶液保持在25℃的同时投入2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)31.09g(0.07mol)和联苯四羧酸二酐(BPDA)8.83g(0.03mol)，搅拌一定时间而使其进行了反应。然后，添加对苯二甲酰氯(TPC)20.302g(0.1mol)，获得了固体成分浓度为13质量％的聚酰胺酸溶液。接着，向该聚酰胺酸溶液中投入吡啶25.6g、乙酸酐33.1g并搅拌30分钟，进一步在70℃下搅拌1小时之后，冷却至常温。对其加入甲醇20L，过滤并粉碎所沉淀的固体成分。然后，在100℃下真空干燥6小时，由此获得了111g的聚酰胺酰亚胺粉末。

(基材S-1的制作)

将100g的聚酰胺酰亚胺粉末溶解于670g的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中而获得了13质量％的溶液。使所获得的溶液流延到不锈钢板上，并利用130℃的热风干燥了30分钟。然后，从不锈钢板剥离膜，用销固定于框架上，并将固定有膜的框架放入真空烘箱中，将加热温度从100℃逐渐提高到300℃的同时加热2小时，然后逐渐进行了冷却。从框架分离冷却后的膜之后，作为最终热处理工序，进一步在300℃下进行30分钟的热处理，由此获得了由聚酰胺酰亚胺形成的厚度为30μm的基材S-1。

(芳纶溶液的制造)

在具备搅拌机的聚合槽中放入N-甲基-2-吡咯烷酮674.7kg、无水溴化锂10.6g(Sigma-Aldrich Japan K.K.制)、2，2’-二三氟甲基-4，4’-二氨基联苯(TORAY FINECHEMICALS CO.，LTD.制“TFMB”)33.3g、4，4’-二氨基二苯砜(Wakayama Seika Co.，Ltd.制“44DDS”)2.9g，在氮气氛下冷却至15℃，一边搅拌一边经300分钟分4次添加对苯二甲酰二氯(Tokyo Chemical公司制)18.5g、4，4’-联苯二羰基氯(TORAY FINE CHEMICALS CO.，LTD.制“4BPAC”)6.4g。搅拌60分钟之后，用碳酸锂中和反应中产生的氯化氢而获得了芳纶溶液。

(基材S-2的制作)

使用T型模具，将在上述中获得的芳纶溶液(聚合物溶液)的一部分在120℃的环形带上流延，以使最终膜厚成为65μm，并干燥至聚合物浓度成为40质量％，从环形带上剥离。接着，将含有溶剂的薄膜在40℃的大气中在MD(Machine Direction)方向上拉伸1.1倍，用50℃的水水洗而去除了溶剂。在340℃的干燥炉中在TD(Transverse Direction)方向上进一步拉伸1.2倍，获得了由芳纶形成的厚度50μm的基材S-2。

<聚有机硅倍半氧烷的合成>

(化合物(X)的合成)

在安装有温度计、搅拌装置、回流冷却器及氮导入管的1000毫升的烧瓶(反应容器)中，在氮气气流下混合2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷297毫摩尔(73.9g)、三乙基胺7.39g及MIBK(甲基异丁基酮)370g，使用滴加漏斗，经30分钟滴加了纯水73.2g。将该反应液加热至80℃，并在氮气气流下进行了10小时的缩聚反应。

然后，冷却反应溶液，添加5质量％食盐水300g，提取了有机层。用5质量％食盐水300g、纯水300g依次清洗2次有机层之后，在1mmHg、50℃的条件下进行浓缩，从而获得了含有无色透明的液态的生成物{具有脂环式环氧基的聚有机硅倍半氧烷即化合物(X)(通式(1)中的Rb：2-(3，4-环氧环己基)乙基，Rc：甲基，q＝99，r＝1的化合物)}的甲基异丁基酮(MIBK)溶液作为固体成分浓度为59.8质量％的MIBK溶液。

分析生成物的结果，数均分子量为2050，分子量分散度为1.9。

另外，1mmHg为约133.322Pa。

<层间密合剂的合成>

(层间密合聚合物SX1的合成)

层间密合聚合物是集中存在于硬涂层的空气界面，并有助于赋予与耐擦伤层之间的密合性的化合物。

混合三甲氧基(1H，1H，2H，2H-十三氟-正辛基)硅烷30毫摩尔(14.05g)、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷135毫摩尔(33.26g)、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙烯酸丙酯135毫摩尔(31.63g)、三乙基胺7.39g、及MIBK(甲基异丁基酮)370g，使用滴加漏斗，经30分钟滴加了纯水73.9g。将该反应液加热至50℃，并进行了10小时的缩聚反应。

然后，冷却反应溶液，添加5质量％食盐水300g，提取了有机层。将有机层用5质量％食盐水300g、纯水300g依次清洗2次之后，在30mmHg、50℃的条件下进行浓缩，从而获得了无色透明的液态的生成物即由下述式(SX1)表示的聚合物(层间密合剂)作为固体成分浓度为52质量％的MIBK溶液。

[化学式8]

<硬涂层形成用组合物的制备>

(硬涂层形成用组合物HC-1)

向含有上述化合物(X)的MIBK溶液添加CPI-100P、流平剂-1及MIBK(甲基异丁基酮)，并将各含有成分的浓度调整成下述浓度，投入到混合罐中并进行了搅拌。用孔径0.4μm的聚丙烯制过滤器过滤所获得的组合物，由此作为硬涂层形成用组合物HC-1。

化合物(X) 98.7质量份

CPI-100P 1.3质量份

流平剂-1 0.01质量份

甲基异丁基酮 100.0质量份

(硬涂层形成用组合物HC-2)

从HC-1变更为下述组成比来制作了HC-2。

化合物(X) 98.7质量份

CPI-100P 1.3质量份

层间密合聚合物SX1 0.01质量份

甲基异丁基酮 100.0质量份

另外，用于硬涂层形成用组合物中的化合物为如下。

CPI-100P：阳离子光聚合引发剂，San-Apro Ltd.制

流平剂-1：下述结构的聚合物(Mw＝20000，下述重复单元的组成比为质量比)

[化学式9]

<耐擦伤层形成用组合物的制备>

(耐擦伤层形成用组合物SR-1)

将各成分以记载于以下的组成投入混合罐中并进行搅拌，用孔径0.4μm的聚丙烯制过滤器过滤，由此作为耐擦伤层形成用组合物SR-1。

DPHA 96.2质量份

Irgacure127 2.8质量份

层间密合聚合物SX1 1.0质量份

甲基乙基酮 290.0质量份

甲基异丁基酮 10.0质量份

(耐擦伤层形成用组合物SR-2)

从SR-1变更为下述组成比来制作了SR-2。

DPHA 96.2质量份

RS-90 1.0质量份

化合物P 2.8质量份

甲基乙基酮 300.0质量份

另外，用于耐擦伤层形成用组合物中的化合物为如下。

DPHA：二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物，Nippo nKayaku Co.，Ltd.制

RS-90：润滑剂，DIC Corporation制

化合物P：由下述结构式表示的光产酸剂(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制)

[化学式10]

<粘接剂的制作>

(紫外线固化型粘接剂组合物UV-1)

CEL2021P 70.0质量份

1，4-丁二醇二环氧丙基醚 18.0质量份

2-乙基己基缩水甘油醚 10.0质量份

Irgacure290 2.0质量份

另外，用于紫外线固化型粘接剂组合物中的化合物为如下。

CEL2021P：下述化合物。Daicel Corporation制

Irgacure290：锍系光阳离子引发剂，BASF公司制

[化学式11]

(紫外线固化型粘接剂组合物UV-2)

CEL2021P 70.0质量份

1，4-丁二醇二环氧丙基醚 18.0质量份

2-乙基己基缩水甘油醚 10.0质量份

Irgacure290 3.0质量份

紫外线吸收剂1 0.5质量份

另外，用于固化型粘接剂组合物中的紫外线吸收剂1为如下。

紫外线吸收剂1：

[化学式12]

[实施例1]

<硬涂膜的制作>

(工序(1)：在伪支撑体上形成硬涂层)

作为伪支撑体，使用模涂布机在100μm的聚对苯二甲酸乙二酯膜(FD100M，Fujifilm Corporation(制))上涂布了耐擦伤层形成用组合物SR-1。在120℃下干燥1分钟之后，在25℃的条件下使用风冷汞灯，在照度18mW/cm²、照射量10mJ/cm²、氧浓度1.0％的条件下照射紫外线，由此使耐擦伤层半固化。然后，使用模涂布机在耐擦伤层的与伪支撑体相反的一侧涂布了硬涂层形成用组合物HC-1。在120℃下干燥1分钟之后，在25℃的条件下使用风冷汞灯，在照度60mW/cm²、照射量600mJ/cm²、氧浓度100ppm的条件照射了紫外线。在100℃的条件下进一步使用风冷汞灯，在照度60mW/cm²、照射量600mJ/cm²、氧浓度100ppm的条件下照射紫外线，由此使耐擦伤层和硬涂层充分固化。

(工序(2)：粘接剂层的形成)

在工序(1)中制作的硬涂层的与耐擦伤层相反的一侧的表面进行了电晕放电处理。关于电晕放电处理，使用商品名固态电晕放电处理机6KVA型(NIPPON PILLAR PACKINGCo.，LTD.制)，以20m/分钟进行了电晕放电处理。此时，根据电流/电压的读取值，处理条件为0.375kV·A·分钟/m²，处理时放电频率为9.6kHz，电极与电介质辊之间的间隙为1.6mm。在硬涂层的电晕放电处理面侧与基材S-1之间注入紫外线固化型粘接剂UV-1的同时使其重合并通过轧辊，由此形成了具有伪支撑体、耐擦伤层、硬涂层、粘接剂层及基材S-1的层叠体。

(工序(3)：混合层的形成)

在工序(2)中制作的层叠体在80℃下加热1分钟，由此形成了由基材S-1的成分和粘接剂的成分混合而成的混合层。

(工序(4)：粘接)

在25℃的条件下，使用风冷汞灯，从在工序(3)中制作的具有混合层的层叠体的与基材相反的一侧照射照度60mW/cm²、照射量600mJ/cm²的紫外线，由此固化粘接剂层，并使硬涂层与基材S-1粘接。

(工序(5)：伪支撑体的剥离)

从在工序(4)中获得的硬涂层与基材S-1粘接的层叠体剥离伪支撑体，由此获得了硬涂膜1。

[实施例2～5]

如表1所示变更了硬涂层的膜厚、基材、混合层形成条件，除此以外，以与实施例1相同的方法获得了硬涂膜2～5。

[实施例6]

<硬涂膜的制作>

(工序(1)：在伪支撑体上形成硬涂层)

作为伪支撑体，使用模涂布机在100μm的聚对苯二甲酸乙二酯膜(FD100M，Fujifilm Corporation(制))上涂布了硬涂层形成用组合物HC-1。在120℃下干燥1分钟之后，在25℃的条件下使用风冷汞灯，在照度60mW/cm²、照射量600mJ/cm²、氧浓度100ppm的条件照射了紫外线。在100℃的条件下进一步使用风冷汞灯，在照度60mW/cm²、照射量600mJ/cm²、氧浓度100ppm的条件下照射紫外线，由此使硬涂层充分固化。

(工序(2)：粘接剂层的形成)

在与实施例1相同的条件下，对在工序(1)中制作的硬涂层的与伪支撑体侧相反的一侧的表面进行了电晕放电处理。在硬涂层的电晕放电处理面侧与基材S-1之间注入紫外线固化型粘接剂UV-1的同时使其重合并通过轧辊，由此形成了具有伪支撑体、耐擦伤层、硬涂层、粘接剂层及基材S-1的层叠体。

(工序(3)：混合层的形成)

在工序(2)中制作的层叠体在80℃下加热1分钟，由此形成了由基材S-1的成分和粘接剂的成分混合而成的混合层。

(工序(4)：粘接)

在25℃的条件下，使用风冷汞灯，从在工序(3)中制作的具有混合层的层叠体的与基材相反的一侧照射照度60mW/cm²、照射量600mJ/cm²的紫外线，由此固化粘接剂层，并使硬涂层与基材S-1粘接。

(工序(5)：伪支撑体的剥离)

从在工序(4)中获得的硬涂层与基材S-1粘接的层叠体剥离伪支撑体，由此获得了硬涂膜6。

[实施例7]

(工序(1’)：在伪支撑体上形成硬涂层)

作为伪支撑体，使用模涂布机在非硅酮剥离膜HP-A5(Fujico Co.，Ltd.制)的脱模处理侧涂布了硬涂层形成用组合物HC-2。在120℃下干燥1分钟之后，在25℃的条件下，使用风冷汞灯，在照度为18mW/cm²、照射量为10mJ/cm²、氧浓度100ppm的条件下照射紫外线，由此使硬涂层半固化。然后，使用模涂布机在硬涂层的与伪支撑体相反的一侧涂布了耐擦伤层形成用组合物SR-2。在120℃下干燥1分钟之后，在25℃的条件下，使用风冷汞灯，在照度为18mW/cm²、照射量为10mJ/cm²、氧浓度1.0％的条件下照射紫外线，由此使硬涂层半固化。

(工序(A)：硬涂层保护膜的贴合)

将剥离膜从FUJIMORI KOGYO CO.，LTD.制造的带剥离膜的保护膜(MASTACK TFBAS3-304)剥离而得的保护膜以该保护膜所具有的粘合剂层与耐擦伤层对置的方式贴合在工序(1’)中获得的耐擦伤层的与硬涂层相反的一侧。使用企业用层压机Bio330(DAE-EL公司制)，以速度1实施了贴合。然后，为了提高保护膜与耐擦伤层之间的密合力，在100℃的条件下，使用风冷汞灯，从硬涂层保护膜侧照射了照度60mW/cm²、照射量600mJ/cm²的紫外线。

(工序(B)：伪支撑体的剥离)

从在工序(A)中获得的层叠体剥离了伪支撑体。

(工序(2’)：粘接剂层的形成)

在与实施例1的工序(2)相同的条件下，在工序(B)中制作的硬涂层的与耐擦伤层相反的一侧的表面进行了电晕放电处理。接着，在硬涂层的电晕放电处理面侧与基材S-1之间注入紫外线固化型粘接剂UV-1的同时使其重合并通过轧辊，由此形成了具有保护膜、耐擦伤层、硬涂层、粘接剂层及基材S-1的层叠体。

(工序(3’)：混合层的形成)

以与实施例1的工序(3)相同的方法形成了混合层。

(工序(4’)：粘接)

以与实施例1的工序(4)相同的方法进行了粘接。

(工序(5’)：保护膜)

从在工序(4’)中获得的层叠体剥离保护膜，由此获得了硬涂膜7。

[比较例1]

在实施例6中，使轧辊通过工序(2)之后不会立即进行工序(3)而是进行基于工序(4)的紫外线照射的粘接，除此以外，实施相同的方法来获得了比较例1的硬涂膜。

[实施例8]

如表1所示变更了紫外线固化型粘接剂组合物，除此以外，以与实施例1相同的方法获得了硬涂膜8。

[硬涂膜上各层的膜厚的计算]

用切片机切割硬涂膜，通过扫描型电子显微镜(Hitachi High-Tech Corporation制S-5200)和飞行时间型二次离子质谱分析装置(ION-TOF公司制TOF-SIMS V)分析截面，由此计算所制作的硬涂膜的硬涂层、耐擦伤层、粘接剂层、混合层的膜厚，并记载于表1中。另外，关于混合层，计算了同时检测出基材和粘接剂层的成分的厚度。

[硬涂膜的评价]

按照以下方法评价了所制作的硬涂膜。

(铅笔硬度)

按照JIS K 5600-5-4(1999)测定硬涂膜的硬涂层或耐擦伤层侧，按以下4个阶段进行了评价。

A：铅笔硬度为6H以上。

B：铅笔硬度为5H以上且小于6H。

C：铅笔硬度为4H以上且小于5H。

D：铅笔硬度小于4H。

铅笔硬度在实用上需要为A～C，优选为A～B，更优选为A。

(耐光密合)

用下述方法进行了耐光密合的评价。

按照JIS K5600进行了划格法试验。具体而言，在硬涂膜的硬涂层或耐擦伤层侧的表面上以1mm间隔纵横切割11个切口，制成100个1mm见方的网格。在其上粘贴透明压敏胶带(NICHIBAN CO.，LTD.制，CELLOTAPE(注册商标)CT-15S)，迅速剥离，目视观察剥离的部位，评价了密合性。测定用样品在密合性评价之前，在温度25℃、相对湿度60％的房间中调湿2小时之后进行了评价。将Xe(氙)以150W/m²照射24小时之后，实施上述密合性评价，按照下述基准进行了评价。

密合性A：剥离部位0格

密合性B：剥离部位1～10格

密合性C：剥离部位11～49格

密合性D：剥离部位50～99格

密合性E：剥离部位100格以上(所有粘贴胶带的部分)

另外，Xe的照射使用了Suga Test Instruments Co.，Ltd.制造的超级氙灯耐候试验机SX75。

耐光密合在实用上需要为A～C，优选为A～B，更优选为A。

(耐反复折弯性)

从通过各实施例及比较例制造的硬涂膜切出宽15mm、长150mm的试样膜，在温度25℃、相对湿度65％的状态下静置了1小时以上。然后，使用耐折度试验机(Imoto machineryCo.，LTD.制，IMC-0755型、折弯曲率半径1.0mm)，以基材成为外侧的方式反复进行了耐弯曲性试验。根据直到试样膜产生裂纹或断裂为止的次数，按照以下基准进行了评价。

A：50万次以上

B：10万次以上，少于50万次

C：少于10万次

将评价结果示于下述表1中。

如表1所示，实施例的硬涂膜的铅笔硬度、耐光密合及耐反复折弯性全部优异。另一方面，比较例1的硬涂膜未形成混合层，因此虽然铅笔硬度良好，但耐光密合差。

产业上的可利用性

根据本发明，能够提供一种硬度高，耐光密合优异，且耐反复折弯性优异的硬涂膜及其制造方法、具备上述硬涂膜的物品及图像显示装置。

参考特定的实施方式对本发明进行详细说明，但很明显，对于本领域技术人员来说，可以在不脱离本发明的主旨和范围的情况下能够进行各种变更、修正。

本申请基于2019年4月12日申请的日本专利申请(日本专利2019-76646)及2020年3月31日申请的日本专利申请(日本专利2020-64287)，其内容作为参考引入于此。

符号说明

1-基材，2-混合层，3-粘接剂层，4-硬涂层，5-耐擦伤层，6-伪支撑体，7-粘合剂层，8-保护膜的支撑体，9-保护膜，10、11-硬涂膜，UV-紫外线。