一种用于脱除n-苄基的氢氧化钯碳催化剂的制备方法
阅读说明：本技术 一种用于脱除n-苄基的氢氧化钯碳催化剂的制备方法 (Preparation method of palladium hydroxide carbon catalyst for removing N-benzyl ) 是由 邱文革 南俊平 陈云 王瑜凌 丁鑫磊 戴恒玮 于 2021-08-18 设计创作，主要内容包括：一种用于脱除N-苄基的氢氧化钯碳催化剂的制备方法,属于催化剂制备技术领域。具体步骤如下：将有机羧酸盐与氮源按照不同比例放入球磨罐中,在优化球磨条件下充分混合。然后在优化条件下碳化,得到氮掺杂的多孔碳纳米片载体。再采用沉积沉淀法负载钯活性组分,得到氢氧化钯碳催化剂,其在HBIW氢解脱苄反应中显示出优异的催化活性。该制备方法具有操作简便、工艺稳定、易放大、载体氮掺杂量及孔结构易调控等特点。(A preparation method of palladium hydroxide carbon catalyst for removing N-benzyl belongs to the technical field of catalyst preparation. The method comprises the following specific steps: the organic carboxylate and the nitrogen source are put into a ball milling tank according to different proportions and are fully mixed under the optimized ball milling condition. And then carbonizing under an optimized condition to obtain the nitrogen-doped porous carbon nanosheet carrier. And then a palladium active component is loaded by a deposition precipitation method to obtain the palladium hydroxide carbon catalyst which shows excellent catalytic activity in the HBIW hydrogenolysis debenzylation reaction. The preparation method has the characteristics of simple and convenient operation, stable process, easy amplification, easy regulation and control of carrier nitrogen doping amount and pore structure and the like.)
技术领域
本发明涉及一种用于脱除N-苄基的氢氧化钯碳催化剂的制备方法，属于催化剂制备技术领域。
背景技术
苄基是重要的胺基、羟基保护基团，在包含多步反应的复杂有机分子(如：药物分子、多肽等)合成过程中多有应用，然而N-苄基的脱除较O-苄基的脱除困难得多。为了避免目标产物收率的降低，氢解脱苄Pd/C催化剂的用量往往较大，甚至接近化学计量比。六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW)是合成新型含能材料CL-20的前驱体，其氢解脱苄是合成CL-20的关键步骤(Scheme 1)。但HBIW的笼形母体温定性较差，脱苄反应只能在较温和条件下进行，对催化剂性能要求更高。
最常用的HBIW氢解脱苄催化剂是Pd/C或Pd(OH)2/C，如：Degussa E101NE/W(USPWO 97/20785)。在Pd用量为HBIW质量0.5wt％时，TADB收率达到82～85％。郑福平等(高等学校化学学报,1999,20(6),843)报道以未负载的Pd(OH)2纳米粒子为催化剂，在Pd用量为底物0.25wt％情况下，氢解产物收率为82％，但Pd回收困难。Koskin(React.Kinet.Catal.Lett.,2007,92,293)研究了炭载体类型、预处理方法及还原条件等因素对Pd/C催化剂性能的影响。发现10％Pd/Sibunit催化剂(用33％H2O2预处理)显示出较高的催化活性(TADB收率86％)。Maksimowski(Cent.Eur.J.Energ.Mat.,2016,13(2),333)采用介孔结构的“Carbo Medicinalis”活性炭制备的Pd/C催化剂显示出与市售E101 NE/W催化剂相当的活性。Zhang(J.Energ.Mater.,2017,35,251)等则发现以无序介孔炭(MC)为载体的Pd(OH)2/C催化剂活性最优。Farshad(Inorg.Nano-Met.Chem.,2017,47(11),1489)还研究了Pd(OH)2/C催化剂制备条件对其在HBIW脱苄反应中催化活性的影响，发现Pd(OH)2沉积温度对催化活性影响不大，但Pd(OH)2沉积速率过快(<5h)将导致催化活性显著降低。杨军等(CN 106946894 A,2017)发明了钯基双金属催化剂，其中Pd-Fe催化剂的活性远高于其他双金属催化剂，Pd用量可降低至0.197wt％(Catal.Commun.,2018,109,28)。Liu等(Mol.Catal.,2019,477,110556；ACS Appl.Nano Mater.,2021,4,159)以棒状介孔TiO2(ST)为载体制得高活性的Pd/ST催化剂，在Pd用量为0.1wt％情况下，TADB收率达到81％。尽管近年来人们在HBIW脱苄催化剂开发上取得显著进步，但仍存在钯用量大、易失活等问题。因此，开发高效的N-苄基脱除催化剂具有重要意义。
上述研究结果也表明，HBIW氢解脱苄催化剂的载体结构和性质及活性组分Pd的负载条件对催化剂的活性有显著影响。尤其是载体性质，它不仅影响活性组分Pd的形貌、颗粒尺寸分布及分散度，而且影响反应底物接近活性位点的难易程度。近年来人们在多孔碳材料结构设计和物化改性方面取得显著进展，实现了多孔碳材料结构的有机调控和杂原子掺杂。有机羧酸盐直接碳化是一种制备纳米碳材料的新方法(J.Mater.Chem.A,2013,1(44),13738)。碳前驱体包括：葡萄糖酸、柠檬酸、海藻酸的Na、K、Ca盐等，以及乙二胺四乙酸二钠镁(J.Mater.Chem.A,1.2013,1(14),4565)、氯乙酸钠(Microp.Mesop.Mater.,2012,160,174)、草酸钠(J.Appl.Electrochem.,2015,45,839)等。其中葡萄糖酸钠和柠檬酸钾的碳化易形成具有纳米片形貌的多孔碳。
杂原子掺杂可以有效调控碳材料的表面或内部结构，有助于改变负载活性组分的电荷分布及其与载体间的相互作用，促进活性组分的分散和稳定，进而提高催化剂的稳定性和催化效率。常见的掺杂原子有：氮、硫、硼等。Yeh等(Energ.Procedia,2014,61,1764)采用硼酸预处理碳纳米管，得到硼掺杂的碳纳米管；Liu等(J.Power Sources,2017,360,373)以葡萄糖作为碳源，单质硫为硫源，通过高温水热碳化等过程，制备了硫掺杂的多孔纳米碳球；Zuo等(Carbon,2018,129,199)以坡缕石为模板，聚苯胺凝胶为前驱体，制备了氮掺杂的多孔碳纳米管。其中氮掺杂碳材料的制备研究最多，方法也有多种，如：化学气相沉积法、水热法、离子注入法和微波辐射法等，但上述方法存在成本高、反应条件苛刻、掺杂量难以调控等缺点。球磨法是一种简单而有效的固体颗粒破碎和混合方法，在催化剂及二维纳米材料制备中得到广泛应用(J.Mater.Chem.,2012,22(27),13494)。本发明以有机羧酸盐为碳源，含氮有机物为氮源，通过球磨使其混合均匀，然后在优化条件下碳化，得到氮掺杂的多孔碳纳米片载体。再采用沉积沉淀法负载钯活性组分，得到氢氧化钯碳催化剂，其在HBIW氢解脱苄反应中显示出优异的催化活性。该催化剂制备方法具有操作简便、工艺稳定、易放大、载体氮掺杂量及孔结构易调控等特点。
发明内容
根据现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种用于脱除N-苄基的氢氧化钯碳催化剂的制备方法，相应的催化剂在HBIW氢解脱苄反应中具有优异的催化活性。该方法操作简便、工艺稳定、易放大、载体氮掺杂量及孔结构易调控。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种用于脱除N-苄基的氢氧化钯碳催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将有机羧酸盐碳源与氮源按照不同比例放入球磨罐中，进行球磨；
(2)将步骤(1)中所得的白色粉末放入管式炉中，在可控条件下焙烧，温度为500～900℃，升温速率0.5～20℃/min，气氛为惰性气体(流速10～200mL/min)；
(3)将步骤(2)中得到的产物加入到HCl溶液中，搅拌1～10h，然后用纯水洗涤至中性，烘干；
(4)称取步骤(3)中得到的碳载体分散于纯水中得到碳载体悬浮液，根据负载量计算钯前驱体用量，将称量的钯前驱体用盐酸溶解，加纯水稀释制备成钯钯前驱体溶液；将配置好的钯前驱体溶液倒入上述碳载体悬浮液中，室温搅拌一定时间，使钯离子在载体表面充分吸附；然后控制体系温度在15℃以下，用碱溶液调节体系pH至9～11，再在室温下搅拌一段时间，过滤，并充分洗涤至滤液检不出氯离子为止；烘干备用。
上述步骤(1)中有机羧酸盐为葡萄糖酸、柠檬酸、海藻酸、氯乙酸、草酸、乙二胺四乙酸等的钠盐、钾盐、钙盐等中的至少一种；氮源为三聚氰胺、尿素、乌洛托品等中的至少一种。
上述步骤(1)中氮源占有机羧酸盐的质量份数为1～30％；
上述步骤(1)中球磨条件为：碳源和氮源的总质量与球磨珠质量的比例为1:1～1:10，球磨时转速为200～800r/h，球磨时间为0.5-10h。优选球磨条件为：料球比为1:2～1:5，转速为300～500r/h，球磨时间为1-4h；
上述步骤(2)中焙烧温度为500～900℃，优选温度为600～750℃；优选升温速率3～10℃/min；惰性气体选自氮气、氦气或氩气中的至少一种，惰性气体流速优选为50～100mL/min；
上述步骤(3)中HCl的质量浓度优选5～37％；
上述步骤(4)碳载体悬浮液中碳载体与水的优选质量比为1:10～1:15。钯前驱体溶液与碳载体悬浮液的混合优化时间为1～4h；所用碱为NaOH、Na2CO3及NaHCO3中的至少一种，其优选质量浓度为5-15％。
本发明的有益效果是：采用优化的球磨法制备了具有独特结构的氮掺杂多孔碳纳米片材料，并以此为载体采用优化的沉积沉淀法制备了氢氧化钯碳催化剂，其在HBIW的氢解脱苄反应中显示出优异的催化活性。在钯用量为底物质量0.1％的情况下，氢解产物收率达到87％。该制备方法具有操作简便、工艺稳定、易放大、载体氮掺杂量及孔结构易调控等特点。
附图说明
图1为实施例1，2中所制备的GNa-M-5和GNa-M-10氮掺杂多孔碳纳米片的扫描电镜(SEM)照片(a,b)和透射电镜(TEM)照片(c,d)。
图2为实施例1，2中所制备的GNa-M-5和GNa-M-10氮掺杂多孔碳纳米片的等温氮气吸脱附曲线。
图3为Pd(OH)2/GNa-M-5、Pd(OH)2/GNa-M-10及以Macklin公司的活性炭为载体在相似条件下制备的对比催化剂Pd(OH)2/Macklin在HBIW氢解脱苄反应中的吸氢曲线。
表1为实施例1，2中所制备的GNa-M-5和GNa-M-10样品的比表面积、平均孔径及孔体积。
表2为实施例1，2中所制备的GNa-M-5和GNa-M-10样品的元素分析结果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明内容作进一步说明，但本发明不限于以下实施例。
实施例1：
称取葡萄糖酸钠30g和三聚氰胺1.5g放入球磨罐中，然后加入150g的球磨珠，放入球磨机中，以500r/h的转速球磨2h，将球磨罐中的白色固体倒出，在研钵中研成粉末待用。将上述得到的白色粉末平均放入三个瓷舟中置于管式炉中700℃焙烧3h，降至室温后，用20wt％的HCl浸泡一段时间，过滤，去离子水洗涤、干燥得到GNa-M-5样品(其中数字5代表氮源添加量为碳源质量的5％，以下同)。
称取1.0g GNa-M-5样品，加入到10mL纯水中。称量0.149g氯化钯，用2mL浓盐酸将其溶解，并用适量纯水稀释。将配置好的氯化钯溶液倒入上述碳载体悬浮液中，室温搅拌1h。然后控制体系温度在15℃以下，用NaOH溶液调节体系pH至9～11。过滤，并充分洗涤至滤液检不出氯离子为止。产物在60℃下烘干，得到催化剂Pd(OH)2/GNa-M-5。
实施例2：
称取葡萄糖酸钠30g和三聚氰胺3g放入球磨罐中，然后加入150g的球磨珠，放入球磨机中，以500r/h的转速球磨2h，将球磨罐中的白色固体倒出，在研钵中研成粉末待用。将上述得到的白色粉末平均放入三个瓷舟中置于管式炉中700℃焙烧3h，降至室温后，用20wt％的HCl浸泡一定时间，过滤，去离子水洗涤、干燥得到GNa-M-10样品。
称取1.0g GNa-M-10样品，加入到10mL纯水中。称量0.149g氯化钯，用2mL浓盐酸将其溶解，并用适量纯水稀释。将配置好的氯化钯溶液倒入上述碳载体悬浮液中，室温搅拌1h。然后控制体系温度在15℃以下，用NaOH溶液调节体系pH至9～11。过滤，并充分洗涤至滤液检不出氯离子为止。产物在60℃下烘干，得到催化剂Pd(OH)2/GNa-M-10。
实施例3(对比例)：
称取1.0g Macklin活性炭样品，加入到10mL纯水中。称量0.149g氯化钯，用2mL浓盐酸将其溶解，并用适量纯水稀释。将配置好的氯化钯溶液倒入上述碳载体悬浮液中，室温搅拌1h。然后控制体系温度在15℃以下，用NaOH溶液调节体系pH至9～11。过滤，并充分洗涤至滤液检不出氯离子为止。产物在60℃下烘干，得到对比催化剂Pd(OH)2/Macklin。
应用实例：
HBIW的氢解脱苄反应条件如下：HBIW 50g，催化剂0.625g，DMF 100mL，Ac2O 50mL，PhBr 0.9mL。加完料后，用氮气置换3次，再用氢气置换3次，然后通入氢气，开动搅拌，室温常压下反应20h。过滤洗涤，得含催化剂的TADB粗产物。对于Pd(OH)2/GNa-M-5和Pd(OH)2/GNa-M-10样品，扣除催化剂后的产物收率分别为84％和87％；Pd(OH)2/Macklin催化剂吸氢量较少，未得到目标产物。三个催化剂样品在HBIW氢解脱苄反应中的吸氢曲线见附图3。
表1
表2