发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种工艺简单、成本低、可产业化应用、硒回收率及品位高的从铜阳极泥中回收硒的回收装置和回收方法。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种从铜阳极泥中回收硒的回收装置，包括：

预处理系统，用于铜阳极泥破碎并与硫酸混合均匀得到预处理物料；

焙烧-净化系统，用于焙烧预处理物料产生含二氧化硒及二氧化硫的烟气，并对烟气进行脱尘净化；

吸收还原系统，用于吸收烟气并同步还原二氧化硒得到粗硒；

所述预处理系统、焙烧-净化系统以及同步吸收还原系统依次连接。

上述回收装置中，优选的，所述焙烧-净化系统包括横向布置的焙烧炉，所述焙烧炉上设有进料口与出气口，所述焙烧炉中靠近所述进料口的一侧设有用于焙烧产生烟气的焙烧区，所述焙烧区中设有桨叶搅拌装置，所述焙烧炉中靠近所述出气口的一侧设有用于烟气脱尘的脱尘区，所述脱尘区中设有耐热挡板系统，所述焙烧区与所述脱尘区直接连通。

上述焙烧炉的进料口与预处理系统的出料口相连，具体的，螺旋挤压输料装置的出料口可直接将预处理物料通入焙烧区。上述焙烧炉的进料口与出气口可位于焙烧炉的两端，焙烧炉内靠近进料口的一侧为焙烧区，靠近出气口的一侧为脱尘区。上述焙烧炉的外壁上可设置加热炉套用于给焙烧炉提供热量，实现炉内温度调控，提供高温环境。上述焙烧炉内可设置3个温度检测点，分别位于加热炉套内、焙烧区内、出气口处。通过加热炉套配套设施设置程序升温，实时监测炉套升温情况，并关注炉内实际温度，反应温度以炉内温度为准。蒸硒过程中需要注意出气口气体温度，保证出口温度不低于450℃，确保二氧化硒气体在后续工序中不会冷却析出，造成硒的损失。上述焙烧炉内可设置一个气压检测点，用于显示炉内气压。上述焙烧炉内可设置维修口，维修口设于脱尘区下方，用于长时间生产后处理累积的烟尘。

上述回收装置中，优选的，所述桨叶搅拌装置包括多块弧形叶片、中心主轴与用于带动所述中心主轴转动的驱动组件，所述中心主轴横向设于所述焙烧区中心，多块所述弧形叶片错位设于所述中心主轴上，且所述弧形叶片的外缘距离所述焙烧区的内壁的距离为1-5mm。上述结构可保证浆料在焙烧区内充分慢速转动，避免料浆长时间定位烧结，且能保证将浆料从焙烧区内壁剥离，避免结窑现象的发生。

上述回收装置中，优选的，所述耐热挡板系统包括至少一块设于所述脱尘区内壁底部的第一挡板与至少一块设于所述脱尘区内壁顶部的第二挡板，所述第一挡板的顶部与所述脱尘区内壁顶部之间设有间隙，所述第二挡板的底部与所述脱尘区内壁底部之间设有间隙，且所述第一挡板与第二挡板依次交替排布。更优选的，脱尘区与焙烧区相邻处设置第一挡板，以阻碍物料向脱尘区移动。由焙烧区进入脱尘区的烟气在脱尘区内自由穿过，而浮尘由于重力影响在多重第一挡板与第二挡板阻拦下沉降在隔板箱中，从而达到净化烟气作用，最终提高产物硒的品位。

上述回收装置中，优选的，所述焙烧炉在靠近所述加料口的一侧设有用于向所述焙烧区内输入富氧空气的加气组件。上述加气组件包括氧气瓶与空气泵。通过向炉内缓慢通入富氧空气，可提高炉内氧分压，转化硒及含硒化合物的氧化，同时可将阳极泥中的部分单质和低价态物质氧化，有效减轻焙烧过程中的烧结风险，此外通入富氧空气能带动炉内烟气进入后续烟气沉降和吸收还原系统。

上述回收装置中，优选的，所述预处理系统包括依次连接的湿磨装置和螺旋挤压输料装置，所述螺旋挤压输料装置的出料口与所述焙烧-净化系统相连。上述湿磨装置的出料口连接带阀门的输料管道，可通过重力作用实现批次出料。湿磨装置通过研磨将物料破碎磨细同时产生搅拌效果，将物料与硫酸混合均匀，实现阳极泥的均化。上述螺旋挤压输料装置的螺杆在高速旋转过程中为机筒内填充的高粘度的混料提供强烈的挤压、剪切和搅拌作用，进一步使混料得到充分的混合和活化。

上述回收装置中，优选的，所述吸收还原系统按气体流动方向依次包括烟气吸收塔与尾气吸收塔，所述尾气吸收塔上连接有用于控制所述烟气吸收塔与尾气吸收塔内气压的真空泵组件。上述吸收塔可由特种合金浇铸成型，可以在10-20％浓度混酸、80-90℃、负压至-10000Pa条件下稳定运行。上述真空泵组件包括负压缓冲罐、压力调节器与真空泵。通过设置真空泵组件，可以保证焙烧炉内烟气持续由炉腔内向吸收还原系统流动，降低炉内二氧化硒蒸汽压，提高蒸硒效率。上述真空泵组件与加气组件配合，作用效果更优。

上述回收装置中，优选的，所述烟气吸收塔或所述尾气吸收塔的进气管均向所述烟气吸收塔或所述尾气吸收塔的底部延伸，且所述进气管的末端呈闭合的圆环，所述圆环上均匀开设有多个出气孔，所述圆环的上方还设有至少一块网格板，所述网格板上设有分割孔(如3mm)，所述网格板位于吸收液液面以下。将进气管的末端设置成圆环和设置网格板均有利于进入吸收塔气体的分散，将大气泡分割成小气泡，增大气液接触面积，提高对二氧化硒的吸收效率。

上述回收装置中，优选的，所述烟气吸收塔的外壁上设有用于控制塔内吸收液温度的水冷套。随着系统的不断运行，高温烟气不断经过烟气吸收塔，会导致烟气吸收塔内液相温度升高，而温度过高会导致二氧化硒还原反应难以进行，在烟气吸收塔外围包裹有水冷套，能够调控烟气吸收塔内液相温度，保证二氧化硒还原反应的正常进行。可在烟气吸收塔内设置测温棒，实时监测烟气吸收塔内的溶液温度。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种利用上述的回收装置从铜阳极泥中回收硒的回收方法，包括以下步骤：

S1：将铜阳极泥与硫酸按质量体积比为1：(0.5-3)加入预处理系统中，使铜阳极泥破碎并与硫酸混合均匀得到预处理物料；

S2：将预处理物料加入焙烧-净化系统，按以下方式依次升温焙烧：升温分5个阶段，各阶段的温度分别为250-350℃、350-450℃、450-550℃、550-600℃、600-650℃，分别在各阶段保温1-2h，焙烧过程中产生含二氧化硒及二氧化硫的烟气；

S3：在S2中开启升温焙烧时同步开启吸收还原系统吸收烟气并同步还原二氧化硒得到粗硒，控制吸收还原系统内负压值为-6000～-14000Pa。

具体的，上述回收方法包括以下步骤：

S1：将铜阳极泥物料及适量的硫酸加入预处理系统中，开启湿磨装置，使阳极泥大块颗粒破碎，同时与硫酸充分混合，均匀分布。磨料一定时间后，停止湿磨装置打开出料阀门，将混料投入螺旋挤压输料装置，经过该装置处理后预处理物料从焙烧-净化系统的进料口进入焙烧区；

S2：待预处理物料进入焙烧区后，开启加热炉套，设置程序升温。开启驱动组件控制中心长轴带动弧形叶片慢速转动，避免料浆长时间定位烧结，造成物料结壁。同时开启加气组件，向焙烧炉内通入富氧空气。

S3：在焙烧区开始运行后打开吸收还原系统末端的真空泵组，控制吸收塔负压值在一定范围内，保证炉内气体持续的经过脱尘区净化后进入吸收还原系统。高负压可以保证炉内气体不断的通向回收系统，降低二氧化硒气体在炉内的蒸汽压，有效提高蒸硒效率。

更具体的，上述回收方法包括以下步骤：

S1：将铜阳极泥物料、硫酸加入到湿磨装置中，控制加入的硫酸与铜阳极泥物料的体积质量比为(0.5-3)：1。将物料、硫酸加入湿磨装置后开启电源，湿磨3-5h，使物料经过充分研磨，成为较小的颗粒，同时达到物料与硫酸的充分混合。湿磨后的物料在经过螺旋挤压输料装置进入焙烧区，螺旋挤压输料装置利用螺杆旋转过程是物料和桶壁产生强烈挤压、剪切和搅拌效果，进一步使物料混合和活化。均匀混合活化后的浆料有利于焙烧过程中反应的均衡进行，减少大颗粒包裹以及焙烧不充分现象，同时焙烧反应能够充分进行，气体产生过程使渣样更加细小且颗粒均一，有利于后续的贵金属回收。

S2：S1处理得到浆料进入焙烧区后，控制加热炉套升温分5个阶段，控温范围分别为250-350℃、350-450℃、450-550℃、550-600℃、600-650℃，分别在各阶段保持温度1-2h，具体的保温时间需要结合一次性处理物料的多少来具体调整。调节驱动组件，使转速为1rpm，保证弧形叶片匀速缓慢的跟随中心长轴转动。弧形叶片与焙烧区内壁的距离约1-5mm，尽可能保证能将浆料从焙烧区内壁剥离，避免结窑现象的发生，具体的转速及叶片距离需要根据实际生产过程中物料烧结扰动情况及发生器结窑情况做出针对性调整。焙烧区上连接氧气瓶与空气泵，向炉内缓慢通入富氧空气，控制每分钟通气量占焙烧区体积的5-10％，富氧气体的通入可提高炉内氧分压，转化硒及含硒化合物的氧化，同时可将阳极泥中的部分单质和低价态物质氧化，有效减轻焙烧过程中的烧结风险，此外通入富氧空气通过发生器带动炉内气体进入后续烟气沉降和气体同步吸收还原系统。

焙烧区中铜阳极泥与硫酸混合的浆料经过焙烧将硒蒸出，炉内发生反应如下式所示：

Ag₂Se+4H₂SO₄＝Ag₂SO₄+4H₂O+3SO₂↑+SeO₂↑；

Cu₂Se+6H₂SO₄＝2CuSO₄+6H₂O+4SO₂↑+SeO₂↑；

Cu+2H₂SO₄＝CuSO₄+2H₂O+SO₂↑；

2Cu+O₂＝2CuO；

2Ag+2H₂SO₄＝Ag₂SO₄+2H₂O+SO₂↑。

铜阳极泥中的硒化物和硫酸在高温条件下生成二氧化硒气体从渣中脱除，金属单质与硫酸反应生成金属硫酸盐及二氧化硫，各反应中产生的二氧化硫均可为后端工序提供有效的还原剂。

S3：在焙烧区开始运行，加热炉套及加气组件开始工作后打开吸收还原系统末端的真空泵组件。通过观测气压检测器控制整体系统内真空度，真空泵间歇性工作，使吸收塔内负压值在-6000～-14000Pa范围内。可以保证炉内烟气持续由炉腔内向吸收还原系统流动，降低炉内二氧化硒蒸汽压，提高蒸硒效率。

炉内烟气在向炉内通气及负压作业双重条件下持续的向后端移动，经过脱尘区后达到气体与浮尘分离的效果。吸收还原系统包括烟气吸收塔及尾气吸收塔，炉内气体经过净化除尘后通过导气管进入烟气吸收塔，导气管将气体直通吸收塔塔底，位于吸收液液面之下。导气管末端呈圆环状盘旋吸收塔底，在圆环周围开孔，增多出气孔，同时在吸收塔中加装有多个网格板，气体通入液体后经过网格板阻挡加大在溶液中停留时间，同时大的气泡被分割成小气泡，增大了气液接触面积，更利于反应的进行，进而增大硒的吸收率及粗硒的还原率。随着系统的不断运行，高温气体不断经过吸收塔，回导致吸收塔内液相温度升高，而温度过高会导致二氧化硒还原反应难以进行，在吸收塔外围包裹有水冷套，能后调控吸收塔内液相温度，保证二氧化硒还原反应的正常进行。

本发明的吸收塔结构可以大幅度提高对气体的吸收效率，极大提高还原反应的进行，使系统中产生的二氧化硒与二氧化硫能够充分反应，大大提高硒的回收率，相较于传统工艺减少了设备经费投入。二氧化硒气体经过烟气沉降系统后进入吸收还原系统，与同时产生的二氧化硫气体在水溶液中反应，生成单质硒，其反应原理如下式所示：

SeO₂+H₂O＝H₂SeO₃；

H₂SeO₃+2SO₂+H₂O＝Se↓+2H₂SO₄。

由反应式可以看出为了得到高质量的硒产品，保证二氧化硒的蒸出率及二氧化硒气体的纯度是十分重要的。同时足够的二氧化硫气体也是必不可少的，保证吸收进入水溶液的硒均被还原成为单质硒，提高硒的整体收率。

总的为说，本发明中，预处理系统包括球磨和挤压输料，能够强化原料间的混合，使后期反应更加充分，大大提高硒的回收率。相较于传统的混料装置，该系统能够在短时间内达到相同的混料程度，大大减少整体工序时间。焙烧-净化系统相较于传统的焙烧炉，其结构经过改善，具有以下优点：1、焙烧区添加弧形叶片，能够有效扰动物料，大大减少结窑风险，同时提高反应的进行程度，能够使接近100％的将硒全部蒸发，提高硒的回收率；2、脱尘区能够有效净化二氧化硒蒸汽，避免灰尘杂质进入后端工序，降低粗硒品位。吸收还原系统对吸收塔结构的改进，底部环形通气，能够增大气液反应接触面积，使反应更充分进行，增加网格板能够切割气泡，使气泡内部气体充分释放，增大反应接触面积，使气液两相接触更加充分，同时增加气体停留时间，进一步使反应进行的更加彻底。相比于传统工艺，可以减少吸收塔的投入成本，提高生产效率。此外吸收塔增加水冷套，可以保证在气体吸收过程中液体温度低于阈值，使反应能够正常持续进行。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

本发明的从铜阳极泥中回收硒的回收装置以及回收方法可有效的解决阳极泥回收硒过程中工艺复杂、成本高昂、废水废渣量大以及硒回收率低、粗硒品位低等问题，达到降低工艺成本、简化工序的效果，并可产业化应用，最终硒的整体回收可达99％以上，粗硒品味达到98％以上。