一种从粗硒中脱除杂质汞的方法
阅读说明：本技术 一种从粗硒中脱除杂质汞的方法 (Method for removing impurity mercury from crude selenium ) 是由 徐宝强 罗欢 杨斌 蒋文龙 刘浪 查国正 熊恒 田阳 孔令鑫 李一夫 王飞 杨 于 2021-09-13 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种粗硒中脱除杂质汞的方法,属于稀散金属提纯脱杂技术领域。本发明所述方法为：向破碎至200目以下的粗硒渣中加入硫化剂,均匀混合压块得到混合物料,将混合物料放入密闭炉,在惰性气氛下加热硫化；硫化后的硒进行真空蒸馏,硒进入气相以挥发物的形式被收集,生成汞的硫化物以及有价元素富集进入残留物；然后为了进一步脱汞将得到硒进行二次蒸馏。本发明所述方法工艺简单,过程安全可控,操作方便,最终硒产品中汞含量小于5ppm,硒的直收率大于96%,汞的脱除率大于99.8%。(The invention discloses a method for removing impurity mercury from crude selenium, belonging to the technical field of rare dispersion metal purification and impurity removal. The method comprises the following steps: adding a vulcanizing agent into the crude selenium slag crushed to be below 200 meshes, uniformly mixing and briquetting to obtain a mixed material, putting the mixed material into a closed furnace, and heating and vulcanizing under an inert atmosphere; vacuum distillation is carried out on the selenium after sulfuration, the selenium enters a gas phase and is collected in the form of volatile matters, and sulfide of mercury and valuable elements are generated and enter residues after being enriched; the selenium obtained is then subjected to a secondary distillation for further demercuration. The method has the advantages of simple process, safe and controllable process and convenient operation, and the final selenium product has the mercury content of less than 5ppm, the direct yield of selenium of more than 96 percent and the removal rate of mercury of more than 99.8 percent.)
技术领域
本发明涉及一种从粗硒中脱除杂质汞的方法，属于稀散金属提纯脱杂技术领域。
技术背景
硒具有优异的物理化学性能在高科技领域应用广泛，但在提纯硒的过程中，由于汞的易挥发性导致硒产品中含量较高，严重影响硒产品质量。而且汞由于其高毒性、生物累积性被列为危险废物，并被全球公认为会威胁人类和环境健康。因此，从粗硒废料中脱除汞是硒产业发展中亟待解决的关键问题。
目前从粗硒中脱除汞的方法主要有有湿法沉淀工艺和火法蒸馏工艺。湿法沉淀工艺已有应用，典型过程主要为盐酸-NaClO氧化、Na2SO3还原硒、再经水合肼还原得到Se和HgCl2。硒、汞的回收率虽高，但存在工艺流程长、成本高、市场小等问题。火法蒸馏工艺是目前应用最广的脱除含硒废料中有害杂质汞的处理工艺。该工艺包括预处理(石灰添加、造粒、干燥)、焙烧蒸馏、冷凝和提纯。具体过程包括添加钙提取硒，将材料中的硒与CaO结合形成难挥发性的CaSeO3，使硒与汞分离，浸出，溶液纯化除汞，SO2还原硒。该工艺中为了将汞从硒中分离出来，需要添加大量的石灰，能耗高，成本高，而且流程较为复杂。
CN105039747A公开了一种从金精矿焙烧制酸酸泥中分离硒和汞的方法，向金精矿焙烧制酸酸泥物料中加入浓硫酸调浆，同时加入催化剂A搅拌均匀，进行催化氧化焙烧，得到焙烧烟气与焙烧渣，将焙烧烟气通入尾气吸收系统，吸收液为碱液，烟气吸收完成后得到汞精矿和含硒溶液，实现硒汞分离，然后将含硒碱液中加入硫酸，形成亚硫酸与亚硒酸钠直接发生还原反应，得到粗硒和还原后液；还原后液返含硒碱液中进行二次还原。该发明过程复杂，需要将硒反复进行氧化-还原，试剂消耗较大，成本较高。
发明内容
本发明提供一种从粗硒中脱除杂质汞的方法，该方法工艺简单，过程安全可控，操作方便，硒直收率大于98%，汞的脱除率大于99.8%。
本发明的技术方案如下：向破碎至200目以下的粗硒渣中加入硫化剂，均匀混合压块得到混合物料，将混合物料放入密闭炉，在惰性气氛下加热硫化；硫化后的硒进行真空蒸馏，硒进入气相以挥发物的形式被收集，生成汞的硫化物以及有价元素在残留物中富集；然后为了进一步脱汞将得到硒进行二次蒸馏。
优选的，本发明所述粗硒粉破碎至200目以下，当所述粗硒的粒径在上述范围时，直接使用；当所述粗硒原料的粒径不符合上述范围时，将所述粗硒原料进行破碎。
优选的，本发明所述混合后压块压力为4~8Mpa，压块的目的是为了抑制硫化剂的挥发，可将粗硒与硫化剂混合均匀后进行压块处理，这可以增加硫化剂与硒化汞的接触面积，提高置换反应速率；硫化熔炼过程中硫变为气态在块装原料孔隙间流动，这有利于反应物之间的接触。
优选的，硫化反应阶段汞与硫的摩尔比为1:10~1:20。所述硫化剂可以为单质硫或者硫化物，所述硫化物为硫化钠、硫化铁，二硫化亚铁等。
优选的，本发明所述硫化温度为150～300 ℃，反应时间为15~60 min。
优选的，本发明所述一次真空蒸馏温度为240~280 ℃，压力为1～30 Pa，反应时间为20~100 min。
优选的，本发明所述二次真空蒸馏馏温度为200~250 ℃，压力为1～10 Pa，反应时间为30~60 min。
在本发明中，加热至硫化温度和真空蒸馏温度的升温速率为5~25℃/min，更优选为5~15℃/min；本发明将硫化温度和真空蒸馏的升温速率控制在上述范围内，有利于使硫与汞充分反应。
本发明所述粗硒中Se的质量分数为90%~97%，Hg的质量分数为3200ppm，Pb的质量分数为2~2.5%。
在本发明中，所述真空蒸馏的产物为硒，硫化产物经真空蒸馏后得到了残留物和挥发物，其中，残留物为硫化汞以及有价元素的富集物，挥发物为硒向上逸出到真空炉中的冷凝盘上，经过冷凝得到。
本发明的原理：由于粗硒中汞主要以硒化汞的形式存在，而硒化汞的饱和蒸汽压和硒的相似，采用单一的真空蒸馏无法将汞脱除；因此本发明利用金属汞、硒与硫或硫化物的亲和力差异，汞和硫更容易结合从而可以轻易地将硒化汞中的硒置换出来，且生成的硫化汞与硒的饱和蒸气压差异较大，然后得到的硫化产物再经真空蒸馏从而实现硒与硫化汞分离；最终硒进入气相以挥发物的形式被收集，生成的硫化汞以及有价元素富集进入残留物；再将冷凝物硒进一步进行二次蒸馏深度脱除杂质汞。
本发明的有益效果：本发明通过向破碎至200目以下的粗硒渣中加入硫化剂，均匀混合压块得到混合物料，将混合物料放入真空炉内加热，主要依据金属汞、硒与硫或硫化物的亲和力大小不同，且生成的硫化汞与硒的饱和蒸气压也不相同的特点，通过硫化-真空蒸馏法将硒与汞进行分离；最终硒进入气相以挥发物的形式被收集，生成汞的硫化物以及有价元素富集进入残留物；该方法工艺简单，过程安全可控，操作方便，最终得到的硒产品中杂质汞含量小于5ppm，达到3N硒产品中杂质汞含量的要求，硒直收率大于96%，汞的脱除率大于99.8%。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
本发明提供一种从粗硒中脱除杂质汞的方法，下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种从粗硒中脱除杂质汞的方法，具体包括以下步骤：
（1）将50g含硒废料（汞含量3200ppm）破碎成200目以下的粉末；将得到的粉末与硫磺（按照汞和硫磺摩尔比为1:10~1:20）混合均匀，压块，压力为4Mpa；将混合物料放入密闭炉，在惰性气氛，升温速率为5℃/min，温度为150℃下硫化60min得到硫化产物。
（2）将得到的硫化产物直接进行真空蒸馏，条件为升温速率为5℃/min，240℃，1Pa，反应100min，依据金属汞、硒与硫的亲和力大小不同，且生成的硫化汞与硒的饱和蒸气压也不相同的特点，通过硫化-真空蒸馏法将硒与汞进行分离；最终硒进入气相以挥发物的形式被收集，生成汞的硫化物以及有价元素富集进入残留物；获得47.87g硒产品，挥发率达到91.74%；对挥发物硒进行检测，其中汞含量为74.43ppm，脱除率达到97.67%。
（3）再将得到的冷凝物硒进行二次真空蒸馏，条件为升温速率为5℃/min，真空蒸馏条件为：200℃，30min，1Pa，获得47.6g硒产品，挥发率达到99.5%；对挥发物硒进行检测，其中汞含量为5ppm，达到3N硒产品中杂质汞含量的要求，脱除率达到99.8%。
实施例2
一种从粗硒中脱除杂质汞的方法，具体包括以下步骤：
（1）将50g含硒废料（汞含量3200ppm）破碎成200目以下的粉末；将得到的粉末与硫化铁（按照汞和硫化铁摩尔比为1:15）混合均匀，压块，压力为6Mpa；将混合物料放入密闭炉，在惰性气氛，升温速率为10℃/min，温度为200℃下硫化45min得到硫化产物。
（2）将得到的硫化产物直接进行真空蒸馏，条件为在升温速率为10℃/min，260℃，10Pa，反应80min，依据金属汞、硒与硫化铁的亲和力大小不同，且生成的硫化汞与硒的饱和蒸气压也不相同的特点，通过硫化-真空蒸馏法将硒与汞进行分离；最终硒进入气相以挥发物的形式被收集，生成汞的硫化物以及有价元素富集进入残留物。获得48.53g硒产品；回收率达到92.71%；对挥发物硒进行检测，其中汞含量为86.72ppm，脱除率达到95.94%。
（3）再将得到的冷凝物硒进行二次真空蒸馏，条件为升温速率为10℃/min，真空蒸馏条件为：220℃，40min，5Pa，获得48.3g硒产品，挥发率达到99.7%；对挥发物硒进行检测，其中汞含量为7ppm，达到3N硒产品中杂质汞含量的要求，脱除率达到99.7%。
实施例3
一种从粗硒中脱除杂质汞的方法，具体包括以下步骤：
（1）将50g含硒废料（汞含量3200ppm）破碎成200目以下的粉末；将得到的粉末与硫化钠（按照汞和硫化钠摩尔比为1:10）混合均匀，压块，压力为8Mpa；将混合物料放入密闭炉，在惰性气氛下，升温速率为15℃/min，温度为250℃下硫化30min得到硫化产物。
（2）将得到的硫化产物直接进行真空蒸馏，条件为在升温速率为15℃/min，280℃，20Pa，反应20min，依据金属汞、硒与硫化钠的亲和力大小不同，且生成的硫化汞与硒的饱和蒸气压也不相同的特点，通过硫化-真空蒸馏法将硒与汞进行分离；最终硒进入气相以挥发物的形式被收集，生成汞的硫化物以及有价元素富集进入残留物。获得46.25g硒产品；回收率达到92.51%；对挥发物硒进行检测，其中汞含量为151ppm，脱除率达到95.28%。
（3）再将得到的冷凝物硒进行二次真空蒸馏，条件为升温速率为15℃/min，真空蒸馏条件为：230℃，50min，10Pa，获得46.1g硒产品，挥发率达到99.8%；对挥发物硒进行检测，其中汞含量为15ppm，脱除率达到99.5%。
实施例4
一种从粗硒中脱除杂质汞的方法，具体包括以下步骤：
（1）将50g含硒废料（汞含量3200ppm）破碎成200目以下的粉末；将得到的粉末与二硫化亚铁（按照汞和二硫化亚铁摩尔比为1:20）混合均匀，压块，压力为8Mpa；将混合物料放入密闭炉，在惰性气氛下，升温速率为5℃/min，温度为300℃下硫化15min得到硫化产物。
（2）将得到的硫化产物直接进行真空蒸馏，条件为在升温速率为5℃/min，280℃，30Pa，反应40min，依据金属汞、硒与二硫化亚铁的亲和力大小不同，且生成的硫化汞与硒的饱和蒸气压也不相同的特点，通过硫化-真空蒸馏法将硒与汞进行分离；最终硒进入气相以挥发物的形式被收集，生成汞的硫化物以及有价元素富集进入残留物。获得46.25g硒产品；回收率达到96.15%；对挥发物硒进行检测，其中汞含量为201ppm，脱除率达到93.72%。
（3）再将得到的冷凝物硒进行二次真空蒸馏，条件为升温速率为10℃/min，真空蒸馏条件为：250℃，60min，1Pa，获得46.3g硒产品，挥发率达到99.7%；对挥发物硒进行检测，其中汞含量为18ppm，脱除率达到99.4%。
实施例5
对比实验：首先将50g含硒废料（汞含量3200ppm）破碎成200目以下的粉末；直接进行真空蒸馏，条件为在升温速率为10℃/min，300℃，30Pa，反应30min，硒进入气相以挥发物的形式被收集。硒的挥发率为64.8%，回收率达到84.6%；对挥发物硒进行检测，其中汞含量为1381ppm，脱除率达到43.15%，其余有价元素都富集于残留物中。
综上所述，本发明提供的一种从粗硒中脱除杂质汞的方法，通过向破碎至200目以下的粗硒渣中加入硫化剂，均匀混合压块得到混合物料，将混合物料放入密闭炉，在惰性气氛下加热硫化；硫化后的硒进行真空蒸馏，硒进入气相以挥发物的形式被收集，生成汞的硫化物以及有价元素富集进入残留物；然后为了进一步脱汞将得到硒进行二次蒸馏。
本发明主要该方法工艺简单，过程安全可控，操作方便，最终得到的硒产品中杂质汞含量小于5ppm，达到3N硒产品中杂质汞含量的要求，硒直收率大于96%，汞的脱除率大于99.8%，其余有价元素都富集于残留物中。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
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