一种染色印花用红色染料组合物
阅读说明：本技术 一种染色印花用红色染料组合物 (Red dye composition for dyeing and printing ) 是由 王鹏 徐艺玮 赵容慧 孙旭辰 郝凤来 于 2021-08-31 设计创作，主要内容包括：本发明涉及液状染料组合物,具体为一种染色、印花用红色液状染料组合物及其应用。组合物按重量百分比计由15-60％的疏水染料单体,0.05％-5％的亲水染料单体和35％-84.5％的水组成；通过本发明染色、印花用分散染料浆状组合物进行染色、印花工艺若选用水洗、皂洗等过程,洗完纺织品的洗水COD于30-800ppm之间,部分品种＜200ppm,部分品种＜50ppm；色度(稀释倍数)＜200,部分品种色度(稀释倍数)＜80,部分品种色度(稀释倍数)＜30。(The invention relates to a liquid dye composition, in particular to a red liquid dye composition for dyeing and printing and application thereof. The composition consists of 15 to 60 percent of hydrophobic dye monomer, 0.05 to 5 percent of hydrophilic dye monomer and 35 to 84.5 percent of water according to weight percentage; if the processes of dyeing and printing are selected by the disperse dye paste composition for dyeing and printing, the washing process comprises washing, soaping and the like, the COD of the washed textile is between 30 and 800ppm, part of varieties is less than 200ppm, and part of varieties is less than 50 ppm; the chroma (dilution factor) is less than 200, the chroma (dilution factor) of part of the variety is less than 80, and the chroma (dilution factor) of part of the variety is less than 30.)
技术领域
本发明涉及染料组合物，具体为一种染色印花用红色染料组合物，及其于纺织品染色和印花中的应用。
背景技术
分散染料一般不含亲水基团，属于非离子型染料。通过合成得到的分散染料一般不能直接用于染料、印花应用，需要通过染料商品化加工制成适合粒径的分散体或易分散于水中的粉末状产品。在其商品化加工过程，为了使疏水分散染料能够充分润湿、分散，同时具备合适的印染应用性能，通常需要加入大量的水溶性阴离子或非离子助剂，按重量计，商品分散染料中助剂的用量一般大于染料。这些助剂一般不会上染纤维，印染应用过程中会进入染浴或洗水中，成为印染废水COD的主要来源。
节能减排一直以来都是印染行业技术升级的主要方向，降低分散染料中助剂的用量，可以从根源上降低印染废水COD，是近年来围绕分散染料节能减排的重要方向，中国发明专利CN105970671A，一种染涂一体染色、印花浆状组合物，CN106049091A，一种染涂一体染色、印花用染料浆状组合物，CN106087464A，一种染色、印花工艺，所采用的染涂一体技术，作为一种新型节能减排技术，把常规分散染料中的助剂用量降低了50％-70％，但仍使用了一定量的阴、非离子助剂，同样会带来印染废水中较高的COD。
中国专利ZL96115131.5公开了一类水暂溶性分散染料，在疏水分散染料母体上引入羧甲磺酰基，使该类分散染料具有可溶于水的性质，在加工和应用过程不需要加入常规的分散染料助剂。在染料上染的高温条件下，水暂溶性染料发生脱羧反应，放出CO2气体，转变成非极性分散染料进而上染纤维或纺织品。该类染料不加入助剂即可加工使用，但受限于不同的染料母体结构，羧甲磺酰基发生脱羧反应的温度和反应速度不尽相同，对拼混染料的同步上染造成较大影响，同时相对制造成本高于传统商品分散染料，至今并未被行业普遍采用。
中国专利CN111019393A公开了一种含黄色染色、印花用分散染料液状组合物。该染料组合物同时具有亲水和疏水染料单体，不含常分散染料中常用的分散剂，具有较好的各项牢度性能，同时不需要复杂的水洗过程，没有高COD、高色度污水的产生，是一种较清洁的分散染料产品。但其技术方案中仅限于部分黄色分散染料品种，并且不同颜色分散染料品种间共轭基团极性和染料结构存在较大差异，在偶氮染料重氮组分或偶合组分不同取代位置引入羧甲磺酰基的同时，不能对染料的反射波长造成较大影响，采用其专利结构的染料并不适合除黄色以外的其他品种。这就造成了该专利技术色谱不齐全的缺陷，不利于全色域应用，
发明内容
本发明的主要目的是提供一种无助剂液状红色分散染料组合物，将常规染色印花用分散染料中的阴离子或非离子助剂剔除，降低染色应用过程中废水的COD，并进一步精简分散染料应用过程，使其适用于分散染料环保染色印花工艺。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种染色、印花用红色液状染料组合物，组合物按重量百分比计由15-60％的疏水染料单体，0.05％-5％的亲水染料单体和35％-84.5％的水组成；
所述疏水染料单体为式(I)分散染料中的一种或多种；
R1选自-Cl和-CN；
R2选自-H、-NHCOCH3、-NHCOCH2CH3；
R3、R4可相同或不同选自-CH2CH3、-CH2CH2CN、-CH2CH2OCOCH3；
所述亲水染料单体为式(II)所示的含有羧甲磺酰基的偶氮化合物中的一种或多种；
R5、R6可相同或不同选自-H或卤素；
R7选自-H或-OCH3；
R8选自-NHCOCH3、-NHCOCH2CH3或-NHCOC6H5；
R9、R10可相同或不同选自-CH2CH3、-CH＝CHCH2或-CH2CH2OCOCH3；
所述水为自来水、去离子水、蒸馏水、高纯水、超纯水中的一种或多种。
一种染色、印花用红色液状染料组合物的制备方法，所述染料组合物可通过同浴合成或单独制备细化加工时拼混得到。
所述的单独制备为细化加工时将疏水染料单体和亲水染料单体通过物理混合的方式混合在一起，经过分散研磨得到粒径＜1微米的均一稳定液状悬浮分散染料组合物。
所述的同浴合成为采用疏水单体和亲水单体各自所包含重氮组分的重氮盐混合物与相同偶合组分进行共同偶合反应，得到原始粒径＜1微米的液状悬浮分散染料组合物。
染料组合物的应用，将上述染料组合物应用于染色、印花工艺中。
将上述染料组合物应用于染色、印花工艺中，具体工艺选自：纺织品→印花→烘干→汽蒸→水洗→皂洗→水洗→烘干→整理→印花成品；纺织品→印花→烘干→汽蒸→水洗→烘干→整理→印花成品；纺织品→印花→烘干→汽蒸→烘干→整理→印花成品；纺织品→印花→烘干→烘焙→水洗→皂洗→水洗→烘干→整理→印花成品；纺织品→印花→烘干→烘焙→水洗→烘干→整理→印花成品；纺织品→印花→烘干→烘焙→整理→印花成品等染色、印花工艺中的一种。更具体的说，工艺过程是将待处理纺织品依次经印花→烘干→发色→整理，进而获得印花成品。
所述的发色与整理过程间可再经洗涤和烘干；发色温度为160-210℃；发色时间为1-30分钟；发色采用汽蒸或烘焙的方式；洗涤可采用多次的水洗和/或皂洗方式。
所述发色采用汽蒸或烘焙的方式；所述洗涤可采用多次的水洗和/或皂洗方式。
进一步的说，所述工艺为待处理纺织品依次经印花→烘干→汽蒸→水洗→皂洗→水洗→烘干→整理，进而获得印花成品；其中汽蒸温度为160-210℃，汽蒸时间为1-30分钟。
所述工艺为待处理纺织品依次经印花→烘干→汽蒸→水洗→烘干→整理，进而获得印花成品；其中汽蒸温度为160-210℃，汽蒸时间为1-30分钟。
所述工艺为待处理纺织品依次经印花→烘干→汽蒸→整理，进而获得印花成品，其中汽蒸温度为160-210℃，汽蒸时间为1-30分钟。
所述工艺为待处理纺织品依次经印花→烘干→烘焙→水洗→皂洗→水洗→烘干→整理，进而获得印花成品，其中烘焙温度为160-210℃，烘焙时间为1-30分钟。
所述工艺为待处理纺织品依次经印花→烘干→烘焙→水洗→烘干→整理，进而获得印花成品，烘焙温度为160-210℃，烘焙时间为1-30分钟。
所述工艺为待处理纺织品依次经印花→烘干→烘焙→整理，进而获得印花成品，其中烘焙温度为160-210℃，烘焙时间为1-30分钟。
所述汽蒸或烘焙温度为160-190℃，汽蒸或烘焙时间为1-10分钟。
通过上述染色、印花用分散染料浆状组合物进行染色、印花工艺若选用水洗、皂洗等过程，洗完纺织品的洗水COD于30-800ppm之间，部分品种＜200ppm，部分品种＜50ppm；色度(稀释倍数)＜200，部分品种色度(稀释倍数)＜80，部分品种色度(稀释倍数)＜30。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1.本发明利用具有适合红色无助剂染料所需的特定结构染料亲水组分，将其与常规结构疏水分散染料相组合，在无助剂条件下制备得到粒径≤0.7μm的液状分散染料，具有较好的分散性能和应用性能；
2.拓展现有技术分散染料色域范围，利于更广泛的配色应用；
3.本发明所得组合物强度较高，采用常规红色分散染料作为主体组分，各项性能和色光与常规分散染料接近，方便替代使用。
通过本发明染色、印花用分散染料浆状组合物进行染色、印花工艺若选用水洗、皂洗等过程，洗完纺织品的洗水COD于30-800ppm之间，部分品种＜200ppm，部分品种＜50ppm；色度(稀释倍数)＜200，部分品种色度(稀释倍数)＜80，部分品种色度(稀释倍数)＜30。
具体实施方式
：
以下结合实例对本发明的具体实施方式做进一步说明，应当指出的是，此处所描述的具体实施方式只是为了说明和解释本发明，并不局限于本发明。
实施例1
亲水性组分重氮盐的制备
在具有搅拌和-5℃以下的冰盐浴冷却的100mL三口烧瓶中加入2-氯4-羧甲磺酰基苯胺0.04mol(9.99g)，水24ml和碎冰10g，搅拌下加入36.5％的浓盐酸0.06mol(5.13ml)，反应瓶中料温下降至-5℃，在液面下快速加入0.04mol(7.88g，35％亚硝酸钠水溶液)亚硝酸钠溶液，补加碎冰约24g，保持反应液温度在-5℃-0℃，反应3-5min后，用淀粉碘化钾测试显微蓝色，搅拌5分钟立即进行偶合。
含羧甲磺酰基的亲水性组分红-1的制备
在250ml烧杯中加入3-丙酰氨基-N，N-二乙基苯胺0.04mol(13.46g)，水36ml，滴加36％浓盐酸0.0468mol(4ml)，搅拌至全溶，加入冰30g冷却到0℃。在搅拌下将上述重氮盐溶液细流加入到偶合组分中，加冰约35g控制反应温度在-5℃-0℃，同时补加36％浓盐酸0.0372mol(3.2ml)，控制反应液pH值＜1，加料时间约50min，加完重氮组分，搅拌下自然升温到10℃，反应5h，过滤，用40mlpH＝2-3的水进行洗涤，过滤，得到如下式的红色染料湿滤饼58.86g(折干23.15g)，收率96.94％，λmax＝492nm。
(3)液状红色染料组合物1的
将步骤(2)制得的亲水组分红-1湿滤饼和水629.20g加入到分散罐中，分散搅拌使其全溶后，向其中加入如下结构的染料311.94g：
开动分散机，高速分散15min后，用氨水调节pH值至5.5，继续分散2小时后，将分散浆打入卧式砂磨机进行循环研磨，研磨时间4小时，研磨完毕后得到红色液状分散染料组合1，1000g，细度d50＝0.68±0.2μm，pH＝5.1。
按照GB/T 2374－2007染料染色测定的要求，采用上述制备得到的红色染料组合物进行平网印花，印花工艺为：纺织品→印花→烘干→烘焙→整理→印花成品，其中：烘干温度为100℃、10分钟，烘焙温度为200℃、1分钟。印花成品的各项检测数据如下：
实施例2
亲水性组分重氮盐的制备
方法同实施例1。
疏水性组分重氮盐的制备
在具有搅拌和-5℃以下的冰盐浴冷却的3000mL三口烧瓶中加入邻氯对硝基苯胺1mol(172.6g)，水950ml和碎冰375g，搅拌下加入36.5％的浓盐酸2.5mol(214ml)，反应瓶中料温下降至-5℃，在液面下快速加入1mol(197.5g，35％亚硝酸钠水溶液)亚硝酸钠溶液，补加碎冰约500g，保持反应液温度在-5℃-0℃，反应30min后，用淀粉碘化钾测试显微蓝色，搅拌5分钟立即进行偶合。
混合红色染料滤饼的制备
在10L反应瓶中加入3-丙酰氨基-N，N-二乙基苯胺1.04mol(349.96g)，水3860ml，滴加36％浓盐酸1.2168mol(104ml)，搅拌至全溶，加入冰1000g冷却到0℃，获得偶合组分。而后在搅拌下将上述两种重氮盐溶液同时细流加入到上述获得的偶合组分中，加冰约1000g控制反应温度在-5℃-0℃，同时补加36％浓盐酸1.2168mol(104ml)，控制反应液pH值＜1，加料时间约50min，加完重氮组分，搅拌下自然升温到10℃，反应5h，过滤，用2500mlpH＝2-3的水进行洗涤，过滤，得到如下式的红色染料湿滤饼1258.37g(折干520.33g)，混合收率96.24％。
液状红色染料组合物2的制备
将过滤得到的混合染料湿滤饼加入到3000ml烧杯中，加水442g，搅拌均匀，8000rpm高剪切乳化条件下，用氨水缓慢中和反应液pH至5.5左右，中和时间2h，中和完毕，继续高剪切乳化1h，得到液状红色染料组合物2约1700g，细度d50＝0.66±0.2μm，pH＝5.5。
按照GB/T 2374－2007染料染色测定的要求，采用上述制备得到的红色染料组合物进行平网印花，印花工艺为：纺织品→印花→烘干→烘焙→整理→印花成品，其中：烘干温度为100℃、10分钟，烘焙温度为200℃、1分钟。印花成品的各项检测数据如下：
实施例3-6
采用实施例1中步骤(1)(2)的类似方法可分别制得等摩尔量的各亲水组分红2-9，按照实施例1步骤(3)的类似方法与实施例1中等量的疏水红-1，并加水补至1000g，采用实施例1类似方法分散研磨后可分别制得实施例3-10的各液状红色染料组合物，具体对应结构如下：
按照GB/T 2374－2007染料染色测定的要求，采用上述制备得到的红色染料组合物进行平网印花，印花工艺为：纺织品→印花→烘干→烘焙→整理→印花成品，其中：烘干温度为100℃、10分钟，烘焙温度为200℃、1分钟。印花成品的各项检测数据如下：
实施例11-15
按照实施例1中(1)(2)步骤制备得到等摩尔量的亲水红色组分-1滤饼，分别与0.6mol的实施例11-14中的疏水红色组分混合，用水补齐至1000g，采用实施例1类似方法分散研磨后可分别制得实施例11-14的各液状红色染料组合物，具体对应结构如下：
按照GB/T 2374－2007染料染色测定的要求，采用上述制备得到的红色染料组合物进行平网印花，印花工艺为：纺织品→印花→烘干→烘焙→整理→印花成品，其中：烘干温度为100℃、10分钟，烘焙温度为200℃、1分钟。印花成品的各项检测数据如下：
对比例1
将实施例1中液状红色染料组合物制备过程中亲水红色组分-1用23.15g以下结构的亲水染料代替，
和水664.91g加入到分散罐中，分散搅拌使其全溶后，向其中加入如下结构的染料311.94g：
开动分散机，高速分散15min后，用氨水调节pH值至5.5，继续分散2小时后，将分散浆打入卧式砂磨机进行循环研磨，研磨时间4小时，研磨完毕后得到红色膏状分散染料组合1-1，1000g，细度d50＝3.2μm，pH＝5.1。
取该红色告状分散染料组合物1-1，30g，加入270g水稀释，继续研磨20小时，研磨完毕得到红色膏状分散染料组合物1-2，300g，细度d50＝0.65μm，pH＝5.2.
按照GB/T 2374－2007染料染色测定的要求，采用上述制备得到的红色染料组合物1-2进行平网印花，印花工艺为：纺织品→印花→烘干→烘焙→整理→印花成品，其中：烘干温度为100℃、10分钟，烘焙温度为200℃、1分钟。印花成品的各项检测数据如下：
由上述实施例和对比例可见所得染料染色后各项牢度性能与占大多数的主体常规分散染料接近，但由于对比例1所采用亲水染料带有离子性基团，通过部分吸附于疏水染料表面，对改善疏水红-1(C.I.分散红167)的亲水性有一定帮助，但其整体分散能力较弱，加工过程中粘度较大，同样研磨时间条件下，比实施例1得到的最终液状染料产品粒径大很多倍。
对比1所采用亲水染料虽带有离子性基团，但其在使用过程中不会转变为疏水基团，不具有先亲水后疏水的性质，与疏水纤维没有亲和力，同时对整体染料应用过程中的牢度影响较大，不适合作为疏水印染应用的染料使用。
通过对比例可以看出除了专利要求所述亲水红色染料组分之外不是所有红色亲水染料都适合于本专利类似的应用。
实施例1-15中各示例制备得到液状分散染料组合物经过染色印花应用后各项牢度性能优异，均大于4级，适合高牢度要求的疏水面料的印染应用。
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