用商用喷墨打印机打印液态金属墨水制备微型电路的方法及其应用
阅读说明：本技术 用商用喷墨打印机打印液态金属墨水制备微型电路的方法及其应用 (Method for preparing microcircuit by printing liquid metal ink with commercial ink-jet printer and application thereof ) 是由 胡毅 王子希 赵智伟 胡柳 于 2021-08-25 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种微型电路的制备方法,特别涉及一种用商用喷墨打印机打印液态金属墨水制备微型电路的方法及其应用,属于微型电路的制备技术领域。一种液态金属墨水,包括液态金属、表面活性剂和适量溶剂,液态金属与表面活性剂的重量比为1：0.2-0.6,所述液态金属墨水的制备方法是,液态金属、表面活性剂和溶剂的混合液采用探头超声处理使其分散均匀,探头超声功率为300-600W,处理时间为10-60分钟。该墨水具有良好的稳定性,小于喷头的粒径,利于喷墨打印的粘度,可用商用喷墨打印机制备微型电路。(The invention relates to a preparation method of a microcircuit, in particular to a method for preparing the microcircuit by printing liquid metal ink with a commercial ink-jet printer and application thereof, belonging to the technical field of preparation of the microcircuit. The liquid metal ink comprises liquid metal, a surfactant and a proper amount of solvent, wherein the weight ratio of the liquid metal to the surfactant is 1: 0.2-0.6, the preparation method of the liquid metal ink is that the mixed liquid of the liquid metal, the surfactant and the solvent is treated by probe ultrasonic treatment to be dispersed evenly, the ultrasonic power of the probe is 300-600W, and the treatment time is 10-60 minutes. The ink has good stability, the particle size of the ink is smaller than that of a spray head, the viscosity of ink-jet printing is facilitated, and a micro circuit can be prepared by a commercial ink-jet printer.)
技术领域
本发明涉及一种微型电路的制备方法，特别涉及一种用商用喷墨打印机打印液态金属墨水制备微型电路的方法及其应用，属于微型电路的制备技术领域。
背景技术
随着社会的迅速发展，人们对于可适应多种场景的柔性电子设备得的需求大大增加。然而传统的电子设备中，储能系统，控制系统以及功能系统之间通常需要外部导线链接，同时配合焊锡的工艺，这不仅增加了电子设备集成的困难，更加使得电子设备难以柔性化，难以满足多场景使用的需求。近年来，平面柔性器件引发了人们的极大关注，使得柔性电子设备成为可能，然而将多个功能系统连接起来，集成的困难依然阻碍了柔性电子设备的实现。目前制备微型电路的即任意图案的高分辨金属导电层的方法如：光掩模辅助、诱导自组装、光降解，通常涉及复杂的制备步骤以及昂贵的设备要求。因此，一种无需昂贵设备简便制备微型互联电路的方法非常具有意义。
喷墨打印是一种最直接有效的构图方法，并且喷墨打印机易于购买获得，然而使用喷墨打印的方法构建微型互联电路需要配置稳定、分散性好的功能墨水，否则将堵塞喷头，造成无法连续制备。目前，常见的导电墨水有银纳米颗粒导电墨水、铜导电墨水等，他们的制备工艺复杂，价格昂贵，且墨水纳米颗粒粒径依然难以调控，仍然存在堵塞喷头的问题，需要定制打印机。最重要的是，银墨水在印刷过程之后，需要高温烧结以实现其导电性，这对于柔性电子设备的应用是十分不友好的，因为，柔性电子通常基于不耐高温的高分子基底如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)等。
液态金属是一种不定型、可流动液体的金属，近年来引起了人们广泛的关注。液态金属的金属特性能够提供高的导电性，而液体特性将有利于其制备成为可喷墨打印的墨水，最重要的是，液态金属无需高温等过程即可使其实现高导电性。然而，液态金属大的表面张力使其在溶液体系中倾向于团聚，难以均匀分散。本发明重点提出了一种可用于商用喷墨打印机的液态金属墨水制备方法，可在A4纸、尼龙滤膜等柔性材料上构建任意图案的金属层形成微型电路，这将为柔性电子设备的互联和集成方面提供一种新的解决方法。
发明内容
针对现有的技术缺陷，本发明提供一种液态金属墨水，该墨水具有良好的稳定性，小于喷头的粒径，利于喷墨打印的粘度，可用商用喷墨打印机制备微型电路。
本发明还提供一种用商用喷墨打印机打印所述液态金属墨水制备微型电路的方法。
本发明解决其技术问题的技术方案是：
一种液态金属墨水，包括液态金属、表面活性剂和适量溶剂，液态金属与表面活性剂的重量比为1：0.2-0.6，
其中，所述的液态金属选自镓铟合金、镓锡合金、镓铟锡合金或镓锌合金中的一种或几种，所述溶剂选自水、乙醇、乙二醇或二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或几种，表面活性选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十二烷基苯磺酸钠(SDS)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丝素或丝胶中的一种或几种；
所述液态金属墨水的制备方法是，液态金属、表面活性剂和溶剂的混合液采用探头超声处理使其分散均匀，探头超声功率为300-600W，处理时间为10-60分钟。
本发明采用探头超声将液态金属打碎变小，然后体系中的表面活性剂将其包覆，从而避免了其再次团聚成大颗粒，避免堵塞喷印喷头，使其可以应用于喷墨打印机进行打印。
作为优选，液态金属与表面活性剂的重量比为1：0.4。一定范围内表面活性剂越多包覆效果越好，但是粘度也会有所增加，不利于后续的喷墨打印。
作为优选，液态金属墨水中液态金属微球的粒径≤200nm，液态金属墨水的粘度≤10mPa·s。优选为粒径为150-180nm，液态金属墨水的粘度为5-8mPa·s。
作为优选，所述探头超声处理的具体方法是：设定超声程序超声5s，暂停5s，控制温度不超过20℃，超声功率为450W，超声30min后静置12h，取上层清液为液态金属墨水。
一种所述的液态金属墨水在制备微型电路方面的应用。
本发明使用高分子的表面活性剂，能够与表面氧化的液态金属表面形成化学键，使得由超声降低粒径的液态金属微球表面包覆了一层高分子表面活性剂，使得液态金属墨水能够稳定分散在溶剂中，并且高分子表面活性剂能够使得打印的液态金属图案在室温下容易烧结，获得导电性。形成的液态金属墨水稳定性良好，粘附低，粒径小，能够在商用喷墨打印机上稳定打印。
本发明方法设备要求低，制备步骤简单，墨水粘度、浓度可以调控，高分子表面活性剂与液态金属微球包覆量好，烧结后液态金属图案导电性良好，可利用商用喷墨打印机打印任意形状图案的微型电路，可以作为互连导线连接柔性电子器件中的各个功能体统，对平面、柔性电子设备的进一步发展和生产应用具有重要意义。
一种用商用喷墨打印机打印液态金属墨水制备微型电路的方法，该方法包括以下步骤：
S1、制备液态金属墨水
S2、喷墨打印
将商用喷墨打印机中残余的墨水吸出，灌入所制备的液态金属墨水，用电脑设计所需的图案，选择合适的打印基底，进行喷墨打印，根据需要打印不同层数；
S3、机械烧结形成微型电路
用机械烧结的方式，使打印的图案恢复导电性，形成微型电路。该微型电路依托于柔性基底，具有良好的机械柔性以及高导电性。
作为优选，步骤S1中采用探头超声处理液态金属墨水使其分散均匀，探头超声时功率为300-600W，处理时间为10-60分钟。
作为优选，步骤S2中的打印基底选择A4纸、相纸、尼龙滤膜、聚四氟乙烯滤膜或PET中的一种或几种。
作为优选，步骤S2中打印的层数为2-20层。
作为优选，步骤S3中，烧结在室温下进行，烧结的方式为用毛刷刮擦、用纸巾刮擦、用玻璃棒辊压中的一种或几种。
本发明首先选择墨水适宜的溶剂和表面活性剂制备出液态金属墨水，通过调节表面活性剂的含量，调整墨水的粘度，然后使用探头超声的方法，调节液态金属微球的粒径，使高分子聚合物包覆在液态金属微球的表面，降低液态金属微球的表面张力，然后通过商用喷墨打印机打印任意设计的微型电路，通过室温机械烧结的方法，使液态金属图案恢复导电性，通过多次对准，重复打印，得到导电性能良好的为新型电路。该制备方法可扩展应用于柔性电子器件、可穿戴电子器件领域，与现有技术相比，本发明具有以下特点：
(1)本发明制备的液态金属墨水可使用商用喷墨打印机直接打印，设备门槛低，操作简单，可扩展生产；
(2)本发明制备的液态金属墨水粘度、微球粒径、液态金属含量可控，可扩展生产多种功能墨水；
(3)本发明中喷墨打印液态金属微型电路后，无需剧烈条件，室温下即可烧结恢复其导电性，在柔性电子互联方面具有很大的潜力、
附图说明
图1是实施例1中制备的液态金属墨水在制备完、静置1h以及1天后的实物图；
图2是实施例1中制备的液态金属墨水的动态光散射(DLS)测试结果图；
图3是对比例1中制备的液态金属墨水在制备完、静置1h以及1天后的实物图；
图4是实施例2中被PVP包覆的液态金属微球的低、高放大倍数下的透射电子显微镜(TEM)图；
图5是实施例2中喷墨打印的液态金属图案的EDS元素分析(左)以及与纯PVP粉末对比的红外测试(右)；
图6是是实施例3中喷墨打印的液态金属图案的X射线光电子能谱(XPS)总谱图(左)，Ga1s分谱图(中)，O1s分谱图(右)；
图7是实施例3中烧结后形成的微型电路的实物图；
图8是实施例4中喷墨打印2层、15层烧结前后的扫面电子显微镜(SEM)对比图；
图9是实施例4中喷墨打印2层以及15层烧结后的微型电路的电阻测试；
图10是实施例5中制备的液态金属墨水与商用墨水的粘度对比图；
图11是实施例5中喷墨打印、烧结后形成的微型电路连接点亮LED小灯泡的实物图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。
以下实施例中采用的喷墨打印机为爱普生L130型喷墨打印机；探头超声使用的是益达精密仪器的JY96-IIN型探头超声机。
实施例1
稳定的液态金属墨水及微型电路的制备方法，该方法具体步骤如下：
(1)制备液态金属墨水
称取200mg SDS于试剂瓶中，加入20g去离子水，放入磁力将板子后磁力搅拌30min，取出转子，加入1g镓铟液态金属(EGaIn)，安置于探头超声机下，设定超声程序超声5s，暂停5s，控制温度不超过20℃，超声功率为300W，超声15min后静置12h，取上层清液为液态金属墨水。得到的液态金属墨水通过静置1h及1天，观察其稳定性如附图1所示，所制备的液态金属墨水的粒径分布如附图2所示；
(2)喷墨打印
将商用喷墨打印机中残余的墨水吸出，灌入所制备的液态金属墨水，用电脑设计所需的图案，将尼龙滤膜裁剪成A4纸大小，放入喷墨打印机进行喷墨打印，打印完成后取出，对准、重复打印10层；
(3)室温机械烧结形成微型电路
将尼龙滤膜取下，用毛刷轻轻刮擦打印的液态金属表面，至露出金属光泽，得到液态金属微型电路。
对比例1使用超声波超声和磁力搅拌与使用探头超声制备墨水的稳定性对比
在制备液态金属墨水时，称取200mg SDS于试剂瓶中，加入20g去离子水，放入磁力将板子后磁力搅拌30min，取出转子，加入1g镓铟液态金属(EGaIn)，将试剂瓶放入超声波机器中，设置功率为100W(最大为100W)，超声处理15min，或加入转子，放在磁力搅拌器上，在500rpm下磁力搅拌15min。得到的液态金属墨水通过静置1h及1天，观察期稳定性如附图3所示。
可以看出通过超声波超声以及磁力搅拌制备的液态金属墨水在1天后出现了明显的分层现象，这样的墨水是无法进行喷墨打印的。
实施例2
PVP包覆的液态金属墨水及微型电路的制备方法，该方法具体步骤如下：
(1)制备液态金属墨水
称取200mg PVP于试剂瓶中，加入20g乙醇，放入磁力将板子后磁力搅拌30min，取出转子，加入1g镓铟液态金属(EGaIn)，安置于探头超声机下，设定超声程序超声5s，暂停5s，控制温度不超过20℃，超声功率为450W，超声30min后静置12h，取上层清液为液态金属墨水。液态金属微球的TEM图如附图4所示；
(2)喷墨打印
将商用喷墨打印机中残余的墨水吸出，灌入所制备的液态金属墨水，用电脑设计所需的图案，将尼龙滤膜裁剪成A4纸大小，放入喷墨打印机进行喷墨打印，打印完成后取出，对准、重复打印6层。打印后的液态金属图案的EDS元素分析以及红外测试如附图5所示；
(3)室温机械烧结形成微型电路：同实施例1。
实施例3
高浓度的液态金属墨水及微型电路的制备方法，该方法具体步骤如下：
(1)制备液态金属墨水
称取600mg PVP于试剂瓶中，加入20g乙二醇，放入磁力将板子后磁力搅拌30min，取出转子，加入3g镓铟液态金属(EGaIn)，安置于探头超声机下，设定超声程序超声5s，暂停5s，控制温度不超过20℃，超声功率为600W，超声60min后静置12h，取上层清液为液态金属墨水；
(2)喷墨打印
将商用喷墨打印机中残余的墨水吸出，灌入所制备的液态金属墨水，用电脑设计所需的图案，将尼龙滤膜裁剪成A4纸大小，放入喷墨打印机进行喷墨打印，打印完成后取出，对准、重复打印10层。其XPS结果如附图6所示；
(3)室温机械烧结形成微型电路
将尼龙滤膜取下，用纸巾轻轻刮擦打印的液态金属表面，至露出金属光泽，得到液态金属微型电路。得到的液态金属微型电路图案如附图7所示。
实施例4
基于普通A4纸多层打印的微型电路的制备方法，该方法具体步骤如下：
(1)制备液态金属墨水
称取600mg PVP于试剂瓶中，加入20g乙醇，放入磁力将板子后磁力搅拌30min，取出转子，加入1g镓铟液态金属(EGaIn)，安置于探头超声机下，设定超声程序超声5s，暂停5s，控制温度不超过20℃，超声功率为450W，超声40min后静置12h，取上层清液为液态金属墨水；
(3)喷墨打印
将商用喷墨打印机中残余的墨水吸出，灌入所制备的液态金属墨水，用电脑设计所需的图案，将普通A4纸放入喷墨打印机进行喷墨打印，打印完成后取出，对准、重复打印15层。打印2层以及15层烧结前后的SEM图如附图8所示；
(3)室温机械烧结形成微型电路：同实施例3。烧结后的电阻测量如附图9所示。
实施例5
低粘度的液态金属墨水及微型电路的制备方法，该方法具体步骤如下：
(1)制备液态金属墨水
称取400mg NMP于试剂瓶中，加入20g去离子水，放入磁力将板子后磁力搅拌30min，取出转子，加入1g镓铟液态金属(EGaIn)，安置于探头超声机下，设定超声程序超声5s，暂停5s，控制温度不超过20℃，超声功率为600W，超声40min后静置12h，取上层清液为液态金属墨水。液态金属墨水的粘度与商用油墨的粘度如附图10所示；
(2)喷墨打印：同实施例4；
(3)室温机械烧结形成微型电路
将尼龙滤膜取下，用玻璃棒辊压打印的液态金属表面，至露出金属光泽，得到液态金属微型电路。使用微型电路连接点亮LED小灯泡的实物图如附图11所示。
数据分析
附图1是实施例1中制备的液态金属墨水在制备完、静置1h以及1天后的实物图。可以看出用这种方法制备的液态金属墨水在放置1天后与刚制备出来以及放置1h后无沉淀、无明显分层现象，说明其具有较好的储存稳定性。
附图2是实施例1中制备的液态金属墨水的动态光散射(DLS)测试。液态金属墨水中液态金属微球的平均粒径为160nm，表明可以根据需求，使用探头超声的方法有效调节液态金属微球的粒径，而商用喷墨打印机喷头的大小一般为5pL，且要使得墨水中颗粒能够顺利通过喷头则需要墨水颗粒体积小于喷头的1/20，即200nm，所以墨水中颗粒的粒径决定了在打印过程中是否会堵塞喷头，故墨水中液态金属微球的粒径大小十分重要。
附图3是对比例1中制备的液态金属墨水在制备完、静置1h以及1天后的实物图。可以看出通过超声波超声和磁力搅拌制备的液态金属墨水出现了明显的分层现象，稳定性较差，不能进行后续的喷墨打印。
附图4是实施例2中被PVP包覆的液态金属微球的低、高放大倍数下的透射电子显微镜(TEM)图。可以看出PVP均匀的包覆在EGaIn微球表面，厚度大约为2.2nm，而被PVP包覆的液态金属微球具有较小的表面张力，可以防止微球团聚。
附图5是实施例2中喷墨打印的液态金属图案的EDS元素分析(左)以及与纯PVP粉末对比的红外测试(右)。在左图EDS测试可以看出喷墨打印后的液态金属图案中含有Ga、In、C、O、N元素，表明PVP的成功包覆，右图的红外测试显示纯PVP与喷墨打印后的液态金属图案中，都存在2940cm-1处对应的C-H的伸缩振动，1655cm-1处C＝O伸缩振动，1423cm-1的C-H弯曲振动和1290cm-1处的C-N伸缩振动，说明了PVP包覆在液态金属纳米微球表面。
附图6是是实施例3中喷墨打印的液态金属图案的X射线光电子能谱(XPS)总谱图(左)，其中Ga、In、C、N、O元素存在，Ga1s分谱图中19.8ev、17.9ev处对应Ga-O、Ga-In键，O1s分谱图中，在534.5ev、531.6ev中检测到两个峰，分别对应着C＝O、Ga-O键，表明喷墨打印的液态金属图案中含有PVP，即液态金属微球被PVP包覆。EGaIn液态金属在探头超声过程中与环境中的氧气在表面发生氧化还原反应，在表面形成Ga2O3和Ga3+，而PVP侧链上吡咯五元环中的电子能占据在Ga3+空轨道，PVP大分子链段以类似于毛线球的形式卷曲、缠绕最终将液态金属微球完全包覆，外层包覆的PVP大分子聚合物阻止了微球由于高表面张力而聚集在一起形成大颗粒沉积在试剂瓶底部，最终形成了稳定的液态金属油墨。
附图7是实施例3中烧结后形成的微型电路的实物图，表明可以通过电脑设计，喷墨打印所制备的液态金属墨水而形成多种形状的微型电路。
附图8是实施例4中喷墨打印2层、15层烧结前后的扫面电子显微镜(SEM)对比图。喷墨打印2层的液态金属图案(a)在微观下表面存在空隙，而喷墨打印15层后(b)，空隙被液态金属微球填满，完全覆盖了整个表面，而在烧结后喷墨打印2层的(c)图案由于存在空隙，不能形成连续的迹线，而喷墨打印2层的(d)图案具有平坦的表面以及连续的导电网络。
附图9是实施例4中喷墨打印2层以及15层烧结后的微型电路的电阻测试。喷墨打印2层烧结后的图案(a)电阻为4970Ω，喷墨打印15烧结后的图案(b)电阻仅为150Ω，表明经过对准、多次打印后的液态金属导电图案具有较高的导电性。
附图10是实施例5中制备的液态金属墨水与商用墨水的粘度对比图。制备的液态金属墨水的粘度低于商用墨水的粘度，说明其具有良好的印刷性。
附图11是实施例5中喷墨打印、烧结后形成的微型电路连接点亮LED小灯泡的实物图。可以看出喷墨打印、室温烧结后得到的液态金属微型电路具有很好的实用性。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。