具体实施方式

一直以来，在使用含有金属微粒的油墨形成金属涂膜的情况下，采用在高温下烧结该金属微粒的方法。然而，随着形成有金属涂膜的印刷物的用途展开，要求利用耐热性低的基材等，在常温环境下形成金属涂膜时，也进行金属微粒的烧结，要求能够得到导电性优异的印刷物的含有金属微粒的油墨。

此外，如果在高温高湿环境下保管通常形成有金属涂膜的印刷物，则由于该涂膜中的金属的氧化等而导致导电性降低。因此，要求抑制在高温高湿环境下保管印刷物后的导电性降低。

专利文献1的技术以在汽车等各种金属涂装制品上形成银镜膜为目的，没有进行导电性提高的研究。在专利文献2的技术中，虽然刚印刷后的导电性得到改善，但在高温高湿环境下保管印刷物后的导电性容易降低。此外，在专利文献3的技术中，导电性不充分。

本发明涉及一种能够得到具有常温烧结性，并且在刚印刷后表现高导电性，即使在高温高湿环境下保管后也保持高导电性的印刷物的含有金属微粒的油墨和使用了该油墨的印刷物的制造方法。

需要说明的是，在本发明中，“常温烧结性”是指在常温(5℃以上且45℃以下的温度)环境下金属微粒彼此颈缩(necking)并结合。

本发明者们着眼于：含有以聚合物分散的金属微粒的油墨，通过使该油墨中含有的溶剂与该聚合物的溶解度参数之差ΔSP为规定的范围，并且使该聚合物的溶解度参数为规定的范围，从而即使在常温环境下金属微粒彼此的颈缩也迅速地进行，表现出高导电性，即使在高温高湿环境下保管印刷物也能够抑制导电性的降低，发现能够得到在刚印刷后表现高导电性，并且即使在高温高湿环境下保管后也保持高导电性的印刷物。

即，本发明涉及以下的[1]和[2]。

[1]一种含有金属微粒的油墨，其中，所述含有金属微粒的油墨含有以聚合物B分散的金属微粒a，将该油墨中含有的溶剂S和聚合物B的利用Fedors法得到的溶解度参数分别设为SP(S)、SP(B)时，这些溶解度参数的差ΔSP(|SP(S)-SP(B)|)为1.5(cal/cm³)^0.5以下，SP(B)为9.5(cal/cm³)^0.5以上且10.5(cal/cm³)^0.5以下。

[2]一种印刷物的制造方法，其中，将上述[1]所述的含有金属微粒的油墨涂布在印刷基材上，在常温环境下形成金属涂膜而得到印刷物。

根据本发明，能够提供一种能够得到具有常温烧结性，并且在刚印刷后表现高导电性，即使在高温高湿环境下保管后也保持高导电性的印刷物的含有金属微粒的油墨和使用了该油墨的印刷物的制造方法。

[含有金属微粒的油墨]

本发明的含有金属微粒的油墨是含有以聚合物B分散的金属微粒a的油墨，在将该油墨中含有的溶剂S(以下也称为“油墨溶剂S”)和聚合物B的利用Fedors法得到的溶解度参数分别设为SP(S)、SP(B)时，这些溶解度参数之差ΔSP(|SP(S)-SP(B)|)为1.5(cal/cm³)^0.5以下，SP(B)为9.5(cal/cm³)^0.5以上且10.5(cal/cm³)^0.5以下。

ΔSP(|SP(S)-SP(B)|)表示SP(S)与SP(B)之差的值的绝对值，以下记作“ΔSP”。

在本发明中，“溶解度参数”是利用Fedors法(参照R.F.Fedors,Polym.Eng.Sci.,14[2],147-154(1974))，使用凝聚能和摩尔分子体积由分子结构算出的值。

根据本发明，能够得到具有常温烧结性，刚印刷后表现高导电性，即使在高温高湿环境下保管后也保持高导电性的印刷物。其原因尚不清楚，但认为如下。

本发明的含有金属微粒的油墨中，该油墨所含的油墨溶剂S与分散金属微粒的聚合物B的溶解度参数之差ΔSP在规定的范围，油墨溶剂S与聚合物B的亲和性高。因此，推测在将含有金属微粒的油墨涂布在印刷基材上时，伴随着油墨溶剂S向该基材的浸透，聚合物B从金属微粒的脱离以及向该基材的浸透被促进，在聚合物B几乎不残留于金属微粒的表面上的状态下，金属微粒彼此接触，常温烧结迅速地进行。其结果，认为形成有效的导电通路，刚印刷后的体积电阻率降低，进而抑制高温高湿环境下的体积电阻率的上升。

＜溶解度参数的差ΔSP＞

当将含有金属微粒的油墨中含有的油墨溶剂S和分散金属微粒的聚合物B的利用Fedors法得到的溶解度参数分别设为SP(S)、SP(B)时，溶解度参数的差ΔSP从提高刚印刷后的导电性、在高温高湿环境下也保持高导电性的观点出发，为1.5(cal/cm³)^0.5以下，优选为1.0(cal/cm³)^0.5以下，更优选为0.5(cal/cm³)^0.5以下，进一步优选为0.1(cal/cm³)^0.5以下，更进一步优选为0.07(cal/cm³)^0.5以下。ΔSP的下限没有特别限制，优选为0(cal/cm³)^0.5以上，从油墨的制造容易性的观点出发，更优选为0.01(cal/cm³)^0.5以上，进一步优选为0.02(cal/cm³)^0.5以上，更进一步优选为0.03(cal/cm³)^0.5以上。

＜金属微粒a＞

本发明的含有金属微粒的油墨含有以聚合物B分散的金属微粒a(以下也称为“金属微粒a”)。

构成金属微粒a的金属(金属原子)可以举出钛、锆等第4族的过渡金属；钒、铌等第5族的过渡金属；铬、钼、钨等第6族的过渡金属；锰、锝、铼等第7族的过渡金属；铁、钌等第8族的过渡金属；钴、铑、铱等第9族的过渡金属；镍、钯、铂等第10族的过渡金属；铜、银、金等第11族的过渡金属；锌、镉等第12族的过渡金属；铝、镓、铟等第13族的金属；锗、锡、铅等第14族的金属等。构成金属微粒a的金属可以使用1种作为单一金属，也可以并用2种以上作为合金使用。

其中，优选为第4族～第11族的第4周期～第6周期的过渡金属，更优选为铜、金、银、铂、钯等贵金属，进一步优选为选自铜、银和金中的第11族的过渡金属的至少1种，更进一步优选为银。

金属的种类可以通过高频电感耦合等离子体发光分析法进行确认。

从提高常温烧结性的观点，以及提高刚印刷后的导电性、在高温高湿环境下也保持高导电性的观点出发，含有金属微粒的油墨中的金属微粒a的平均粒径优选为5nm以上、更优选为10nm以上、进一步优选为15nm以上，并且，优选为100nm以下、更优选为80nm以下、进一步优选为60nm以下、更进一步优选为40nm以下。

上述平均粒径通过实施例中记载的方法进行测定。

从提高刚印刷后的导电性、在高温高湿环境下也保持高导电性的观点出发，含有金属微粒的油墨中的金属的含量优选为1质量％以上、更优选为3质量％以上、进一步优选为5质量％以上、更进一步优选为7质量％以上，并且，从提高金属微粒的分散稳定性的观点出发，优选为70质量％以下、更优选为65质量％以下、进一步优选为60质量％以下、更进一步优选为55质量％以下。

上述金属的含量通过实施例中记载的方法进行测定和计算。

＜聚合物B＞

本发明中，聚合物B具有使金属微粒a分散的功能。

从提高常温烧结性的观点以及提高刚印刷后的导电性、在高温高湿环境下也保持高导电性的观点出发，聚合物B的利用Fedors法得到的溶解度参数SP(B)为9.5(cal/cm³)^0.5以上，优选为9.6(cal/cm³)^0.5以上，更优选为9.7(cal/cm³)^0.5以上，并且为10.5(cal/cm³)^0.5以下，优选为10.3(cal/cm³)^0.5以下，更优选为10.0(cal/cm³)^0.5以下。

在作为聚合物B使用2种以上的具有使金属微粒a分散的功能的聚合物的情况下，SP(B)是以各聚合物的含量(质量％)进行了加权的加权平均值。

从提高油墨中的金属微粒的分散稳定性的观点、以及提高刚印刷后的导电性、在高温高湿环境下也保持高导电性的观点出发，聚合物B优选为包含源自具有聚亚烷基二醇链段的单体(b-1)的结构单元的乙烯基聚合物。

[具有聚亚烷基二醇链段的单体(b-1)]

从提高油墨中的金属微粒的分散稳定性的观点、以及提高刚印刷后的导电性、在高温高湿环境下也保持高导电性的观点出发，单体(b-1)优选为能够导入聚亚烷基二醇链段作为聚合物B的侧链的单体。作为该单体，可以举出(甲基)丙烯酸的聚亚烷基二醇单酯等。

单体(b-1)可以单独使用1种或并用2种以上。

单体(b-1)的聚亚烷基二醇链段优选包含源自碳原子数为2以上且4以下的环氧烷烃的单元。作为上述环氧烷烃，可以举出环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等。

上述聚亚烷基二醇链段中的源自环氧烷烃的单元数优选为2以上、更优选为5以上、进一步优选为10以上，并且，优选为100以下、更优选为70以下、进一步优选为50以下。

从提高刚印刷后的导电性、在高温高湿环境下也保持高导电性的观点出发，上述聚亚烷基二醇链段优选为包含源自环氧乙烷的单元和源自环氧丙烷的单元的共聚物。环氧乙烷单元(EO)与环氧丙烷单元(PO)的摩尔比[EO/PO]优选为60/40以上，更优选为65/35以上，进一步优选为70/30以上，并且，优选为90/10以下，更优选为85/15以下，进一步优选为80/20以下。

包含源自环氧乙烷的单元和源自环氧丙烷的单元的共聚物可以为嵌段共聚物、无规共聚物、交替共聚物中的任一种。

作为能够商业获得的单体(b-1)的具体例子，可以举出新中村化学工业株式会社的NK Ester AM-90G、NK Ester AM-130G、NK Ester AMP-20GY、NK Ester 230G、NK EsterM-20G、NK Ester 40G、NK Ester90G、NK Ester 230G等；日油株式会社的Blemmer PE-90、Blemmer PE-200、Blemmer PE-350等、PME-100、PME-200、PME-400、PME-1000、PME-4000等、PP-500、PP-800、PP-1000等、AP-150、AP-400、AP-550等、50PEP-300、50POEP-800B、43PAPE-600B等。

[具有羧基的单体(b-2)]

从提高油墨中的金属微粒的分散稳定性的观点以及提高刚印刷后的导电性、在高温高湿环境下也保持高导电性的观点出发，聚合物B优选为进一步包含源自具有羧基的单体(b-2)的结构单元的乙烯基聚合物。

单体(b-2)中所含的羧基也包括通过解离放出氢离子而呈现酸性的羧基(-COOM)、或它们解离后的离子形(-COO^-)等。上述化学式中，M表示氢原子、碱金属、铵或有机铵。

作为单体(b-2)，具体而言，可以举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、2-甲基丙烯酰氧基甲基琥珀酸等不饱和单羧酸；马来酸、衣康酸、富马酸、柠康酸等不饱和二羧酸等。需要说明的是，上述不饱和二羧酸也可以为酐。

单体(b-2)可以单独使用1种或并用2种以上。

从提高油墨中的金属微粒的分散稳定性的观点、以及提高刚印刷后的导电性、在高温高湿环境下也保持高导电性的观点出发，单体(b-2)优选为选自(甲基)丙烯酸及马来酸中的至少1种，更优选为(甲基)丙烯酸。

在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指从丙烯酸和甲基丙烯酸中选择的至少1种。以下的“(甲基)丙烯酸”也为相同含义。

[疏水性单体(b-3)]

从提高油墨中的金属微粒的分散稳定性的观点、以及提高刚印刷后的导电性、在高温高湿环境下也保持高导电性的观点出发，聚合物B优选除了源自单体(b-1)的结构单元和源自单体(b-2)的结构单元以外，还含有源自疏水性单体(b-3)的结构单元的乙烯基聚合物。

在本发明中，单体(b-3)的“疏水性”是指在将单体溶解于100g25℃的离子交换水直至饱和时，其溶解量小于10g。从提高油墨中的金属微粒的分散稳定性的观点、以及提高刚印刷后的导电性、在高温高湿环境下也保持高导电性的观点出发，单体(b-3)的上述溶解量优选为5g以下、更优选为1g以下。

作为单体(b-3)，优选为选自含有芳香族基团的单体及具有源自碳原子数为1以上且22以下的脂肪族醇的烃基的(甲基)丙烯酸酯中的至少1种，更优选为含有芳香族基团的单体。

在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少1种。以下的“(甲基)丙烯酸酯”也为相同含义。

单体(b-3)可以单独使用1种或并用2种以上。

含有芳香族基团的单体优选为也可以具有包含杂原子的取代基的具有碳原子数为6以上且22以下的芳香族基团的乙烯基单体，更优选为选自苯乙烯类单体及含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯中的至少1种。含有芳香族基团的单体的分子量优选小于500。

作为苯乙烯类单体，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯。

作为含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯，优选(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等，更优选(甲基)丙烯酸苄酯。

从提高油墨中的金属微粒的分散稳定性的观点、以及提高刚印刷后的导电性、在高温高湿环境下也保持高导电性的观点出发，单体(b-3)更优选为苯乙烯类单体，更进一步优选为选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯及乙烯基甲苯中的至少1种，更进一步优选为选自苯乙烯及α-甲基苯乙烯中的至少1种。

(原料单体中的各单体的含量或聚合物B中的各结构单元的含量)

从提高油墨中的金属微粒的分散稳定性的观点、以及提高刚印刷后的导电性、在高温高湿环境下也保持高导电性的观点出发，聚合物B制造时的单体(b-1)～(b-3)的原料单体中的含量(作为未中和量的含量。以下相同)或聚合物B中的源自单体(b-1)～(b-3)的结构单元的含量如下。

单体(b-1)的含量优选为1摩尔％以上、更优选为5摩尔％以上、进一步优选为7摩尔％以上，并且，优选为30摩尔％以下、更优选为20摩尔％以下、进一步优选为15摩尔％以下。

单体(b-2)的含量优选为5摩尔％以上、更优选为10摩尔％以上、进一步优选为15摩尔％以上，并且，优选为40摩尔％以下、更优选为35摩尔％以下、进一步优选为30摩尔％以下。

单体(b-3)的含量优选为50摩尔％以上、更优选为60摩尔％以上、进一步优选为65摩尔％以上，并且，优选为90摩尔％以下、更优选为85摩尔％以下、进一步优选为80摩尔％以下。

聚合物B优选为包含源自作为单体(b-1)的(甲基)丙烯酸的聚亚烷基二醇单酯的结构单元、及源自作为单体(b-2)的(甲基)丙烯酸的结构单元的乙烯基聚合物，更优选为包含源自作为单体(b-1)的(甲基)丙烯酸的聚亚烷基二醇单酯的结构单元、源自作为单体(b-2)的(甲基)丙烯酸的结构单元、及源自作为单体(b-3)的苯乙烯类单体的结构单元的乙烯基聚合物。

聚合物B可以是嵌段共聚物、无规共聚物、交替共聚物中的任一种。聚合物B可以使用通过公知的方法使含有单体(b-1)、单体(b-2)和单体(b-3)的原料单体共聚而得到的共聚物，也可以使用市售品。作为聚合物B的市售品，可以举出BYK公司制造的DISPERBYK-190、DISPERBYK-2015等。

在使用上述乙烯基聚合物作为聚合物B的情况下，从提高油墨中的金属微粒的分散稳定性的观点，提高常温烧结性的观点，以及提高刚印刷后的导电性、在高温高湿环境下也保持高导电性的观点出发，聚合物B中的该乙烯基聚合物的含量优选为60质量％以上、更优选为70质量％以上、进一步优选为80质量％以上、更进一步优选为90质量％以上，并且，优选为100质量％以下、更进一步优选为100质量％。

聚合物B的数均分子量优选为1,000以上，更优选为2,000以上，进一步优选为3,000以上，并且优选为100,000以下，更优选为50,000以下，进一步优选为30,000以下，更进一步优选为10,000以下，更进一步优选为7,000以下。如果聚合物B的数均分子量在上述范围内，则对金属微粒的吸附力充分，可以提高分散稳定性。此外，在形成金属涂膜时，促进了从金属微粒的脱离，能够表现出高导电性。

聚合物B的数均分子量可以通过凝胶渗透色谱法，使用分子量已知的单分散聚苯乙烯作为标准物质进行测定。

聚合物B的酸值优选为5mgKOH/g以上、更优选为10mgKOH/g以上、进一步优选为15mgKOH/g以上，并且，优选为200mgKOH/g以下、更优选为100mgKOH/g以下、进一步优选为50mgKOH/g以下、更进一步优选为30mgKOH/g以下。

聚合物B的酸值可以基于JIS K 0070的方法，仅将测定溶剂从JIS K 0070规定的乙醇与乙醚的混合溶剂变更为丙酮与甲苯的混合溶剂(丙酮:甲苯＝4:6(容量比))来进行测定。

含有金属微粒的油墨中的聚合物B的存在形态有聚合物B吸附于金属微粒a的形态、聚合物B含有金属微粒a的内包金属微粒(胶囊)形态、以及聚合物B未吸附于金属微粒a的形态。从提高油墨中的金属微粒的分散稳定性的观点，以及提高刚印刷后的导电性、在高温高湿环境下也保持高导电性的观点出发，优选聚合物B含有金属微粒a的形态，更优选聚合物B含有金属微粒a的内包金属微粒的状态。

从提高油墨中的金属微粒的分散稳定性的观点，提高常温烧结性的观点，以及提高刚印刷后的导电性、在高温高湿环境下也保持高导电性的观点出发，含有金属微粒的油墨中聚合物B相对于聚合物B和金属的合计量的质量比[聚合物B/(聚合物B+金属)]优选为0.01以上、更优选为0.03以上、进一步优选为0.05以上，并且，优选为0.3以下、更优选为0.2以下、进一步优选为0.15以下。

上述质量比[聚合物B/(聚合物B+金属)]根据使用差热热重同时测定装置(TG/DTA)通过实施例中记载的方法测定的聚合物B及金属的质量算出。

＜油墨溶剂S＞

从提高刚印刷后的导电性、在高温高湿环境下也保持高导电性的观点出发，油墨溶剂S的利用Fedors法得到的溶解度参数SP(S)优选为11.5(cal/cm³)^0.5以下、更优选为11.0(cal/cm³)^0.5以下、进一步优选为10.5(cal/cm³)^0.5以下、更进一步优选为10.0(cal/cm³)^0.5以下，并且，优选为8.5(cal/cm³)^0.5以上、更优选为9.0(cal/cm³)^0.5以上、进一步优选为9.5(cal/cm³)^0.5以上。

在本发明中，“油墨溶剂”是指在含有金属微粒的油墨中所含的在25℃下作为液体存在的有机溶剂或水。在SP(S)的计算中，考虑在含有金属微粒的油墨中，其含量为1质量％以上且在25℃下作为液体存在的有机溶剂和水的全部。

在含有金属微粒的油墨含有2种以上作为油墨溶剂S的情况下，SP(S)为以各油墨溶剂的含量(质量％)进行了加权的加权平均值。

＜二元醇C＞

从提高刚印刷后的导电性、在高温高湿环境下也保持高导电性的观点出发，本发明的含有金属微粒的油墨优选含有下述通式(1)所示的二元醇C。

(通式(1)中，R¹和R²为氢原子或碳原子数为1以上且3以下的烃基，R³为选自亚乙基和亚丙基中的至少1种亚烷基，n为0以上且30以下的整数。其中，在R¹和R²均为氢原子的情况下，R³至少包含亚丙基，且n为1以上。)

上述通式(1)中，R¹和R²可以彼此相同、也可以不同，优选一者为氢原子且另一者为碳原子数为1以上且3以下的烃基，更优选一者为氢原子且另一者为甲基，进一步优选R¹为甲基且R²为氢原子。

上述通式(1)中，R³为选自亚乙基及亚丙基中的至少1种亚烷基，优选为亚丙基。R¹及R²均为氢原子时，R³至少包含亚丙基。R³为亚丙基时，优选为以-CH(CH₃)CH₂-或-CH₂CH(CH₃)-表示的1,2-丙烷二基。此外，在n为2以上的情况下，存在于分子内的多个R³可以彼此相同、也可以不同。

上述通式(1)中，n表示R³O所示的氧亚烷基的平均加成摩尔数，优选为0或1以上。R¹及R²均为氢原子时，n为1以上。n为1以上时，n优选为20以下。

二元醇C的沸点优选为150℃以上，更优选为170℃以上，并且，优选为230℃以下，更优选为210℃以下。在并用2种以上作为二元醇C的情况下，该二元醇C的沸点是以各二元醇的含量(质量％)进行了加权的加权平均值。

作为二元醇C，可以举出：1,2-丙二醇(丙二醇)、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇等烷二醇；聚丙二醇等聚亚烷基二醇。

二元醇C可以单独使用1种或将2种以上组合使用。

其中，优选为具有1,2-丙烷二基骨架的二元醇，更优选为选自丙二醇和聚合度为2以上且20以下的聚丙二醇中的至少1种，进一步优选为选自丙二醇和二丙二醇中的至少1种，更进一步优选为丙二醇。

需要说明的是，市售的二丙二醇通常为包含4-氧杂-2,6-庚二醇、2-(2-羟基丙氧基)-丙烷-1-醇、及2-(2-羟基-1-甲基乙氧基)-丙烷-1-醇这3种的异构体的混合物。在本发明中，在使用二丙二醇作为化合物C的情况下，可以包含这3种的异构体的至少1种。

此外，在含有金属微粒的油墨含有丙二醇作为二元醇C，并且在后述的含有金属微粒的油墨的制造中使用的金属微粒分散体的分散介质为丙二醇的情况下，也可以直接使用金属微粒分散体中所含的丙二醇。

从提高刚印刷后的导电性、在高温高湿环境下也保持高导电性的观点出发，含有金属微粒的油墨中的二元醇C的含量优选为3质量％以上、更优选为5质量％以上、进一步优选为10质量％以上，并且，优选为40质量％以下、更优选为30质量％以下、进一步优选为25质量％以下、更进一步优选为20质量％以下。

从提高油墨中的金属微粒的分散稳定性的观点出发，含有金属微粒的油墨中的二元醇C与金属的质量比[二元醇C/金属]优选为0.5以上，更优选为0.7以上，进一步优选为1以上，并且，优选为4以下，更优选为3以下，进一步优选为2以下。

含有金属微粒的油墨中的二元醇C的含量和上述质量比[二元醇C/金属]通过实施例中记载的方法进行测定并计算。

＜羟基酮＞

从提高油墨中的金属微粒的分散稳定性的观点出发，含有金属微粒的油墨优选含有羟基酮。

由于羟基酮在分子中含有羰基和羟基，因此，羟基酮通过这些官能团配位和吸附于金属微粒，所以认为该金属微粒的分散稳定性因螯合效果而提高。

作为羟基酮，可以举出α-羟基酮、β-羟基酮，具体而言，可以举出单羟基丙酮(1-羟基-2-丙酮)、1-羟基-2-丁酮、3-羟基-2-丁酮、3-羟基-3-甲基-2-丁酮、1-羟基-2-戊酮、3-羟基-2-戊酮、2-羟基-3-戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、3-羟基-2-己酮、2-羟基-3-己酮、4-羟基-3-己酮、4-羟基-3-庚酮、3-羟基-4-庚酮、5-羟基-4-辛酮等单羟基酮；二羟基酮等多羟基酮。羟基酮可以单独使用1种或并用2种以上。

这些之中，从提高油墨中的金属微粒的分散稳定性的观点出发，羟基酮优选为α-羟基酮，更优选为碳原子数为3以上且8以下的α-羟基酮，进一步优选为选自单羟基丙酮和二羟基丙酮中的至少1种，更进一步优选为单羟基丙酮。

在含有金属微粒的油墨含有单羟基丙酮作为羟基酮的情况下，由于是低分子，因此，空间位阻小，可以紧密地配位和吸附于金属微粒表面。进而，单羟基丙酮在羰基的两侧具有疏水性的甲基和亲水性的羟甲基，因此，认为亲水疏水的平衡优异，能够吸附于金属微粒表面，提高分散稳定性。另一方面，在将含有金属微粒的油墨涂布在印刷基材上时，由于单羟基丙酮为低分子，因此，在常温环境下也迅速挥发或向基材中转移等容易从金属微粒的表面脱离，金属微粒彼此颈缩，因此，认为迅速地表现出导电性，提高刚印刷后的导电性，并且即使在高温高湿环境下也保持高的导电性。

从提高油墨中的金属微粒的分散稳定性的观点，以及提高刚印刷后的导电性、在高温高湿环境下也保持高导电性的观点出发，含有金属微粒的油墨中的羟基酮的含量优选为0.05质量％以上、更优选为0.1质量％以上、进一步优选为0.3质量％以上，并且，优选为15质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选为5质量％以下、更进一步优选为3质量％以下、更进一步优选为1质量％以下。

从提高油墨中的金属微粒的分散稳定性的观点出发，含有金属微粒的油墨中的羟基酮与金属的质量比[羟基酮/金属]优选为0.005以上，更优选为0.01以上，进一步优选为0.03以上，并且，优选为5以下，更优选为3以下，进一步优选为1以下。

含有金属微粒的油墨中的羟基酮的含量和上述质量比[羟基酮/金属]通过实施例中记载的方法进行测定并计算。

＜羧酸＞

从提高刚印刷后的导电性、在高温高湿环境下也保持高导电性的观点出发，含有金属微粒的油墨优选含有碳原子数为1以上且24以下的单或多羧酸，更优选含有碳原子数为1以上且24以下的单羧酸(以下，也简称为“单羧酸”)。上述羧酸也可以具有羧基以外的官能团。作为该官能团，例如可以举出包含卤素原子的官能团、羟基、硫醇基等包含至少1种杂原子的官能团等对金属微粒具有配位性的官能团。

单羧酸的碳原子数优选为1以上，并且优选为20以下，更优选为16以下，进一步优选为10以下，更进一步优选为8以下，更进一步优选为6以下。

从提高刚印刷后的导电性、在高温高湿环境下也保持高导电性的观点出发，单羧酸优选为饱和脂肪族单羧酸。

作为饱和脂肪族单羧酸，可以举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、棕榈酸等直链脂肪族羧酸等，其中，优选为选自甲酸、乙酸及丙酸中的至少1种，更优选为选自乙酸及甲酸中的至少1种，进一步优选为乙酸。

从提高刚印刷后的导电性、在高温高湿环境下也保持高导电性的观点出发，含有金属微粒的油墨中的单羧酸的含量优选为0.05质量％以上、更优选为0.1质量％以上、进一步优选为0.2质量％以上，并且，优选为15质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选为5质量％以下、更进一步优选为3质量％以下、更进一步优选为1质量％以下。

从提高金属微粒的再分散性的观点出发，含有金属微粒的油墨中的单羧酸与金属的质量比[单羧酸/金属]优选为0.005以上，更优选为0.01以上，进一步优选为0.02以上，并且，优选为1.5以下，更优选为1以下，进一步优选为0.5以下，更进一步优选为0.1以下。

含有金属微粒的油墨中的单羧酸的含量和上述质量比[单羧酸/金属]通过实施例中记载的方法进行测定并计算。

＜有机溶剂D＞

从提高刚印刷后的导电性、在高温高湿环境下也保持高导电性的观点出发，含有金属微粒的油墨优选含有丙酮、甲基乙基酮等羟基酮以外的碳原子数为3以上且8以下的酮类；四氢呋喃等醚类；乙酸乙酯、乙酸丙酯等乙酸烷基(C1～C3)酯；乙醇、2-丙醇、萜品醇等碳原子数为1以上且12以下的一元脂肪族醇等有机溶剂D。

从与上述同样的观点出发，有机溶剂D的利用Fedors法得到的溶解度参数SP(D)(以下也称为“SP(D)”)优选为11.0(cal/cm³)^0.5以下、更优选为10.5(cal/cm³)^0.5以下、进一步优选为10.0(cal/cm³)^0.5以下、更进一步优选为9.5(cal/cm³)^0.5以下、更进一步优选为9.0(cal/cm³)^0.5以下，并且，优选为7.0(cal/cm³)^0.5以上、更优选为7.5(cal/cm³)^0.5以上、进一步优选为8.0(cal/cm³)^0.5以上。

在使用2种以上的有机溶剂作为有机溶剂D的情况下，SP(D)是以各有机溶剂的含量(质量％)进行了加权的加权平均值。

有机溶剂D的沸点优选为40℃以上，更优选为50℃以上，进一步优选为60℃以上，并且，优选为230℃以下，更优选为200℃以下，进一步优选为150℃以下，更进一步优选为100℃以下，更进一步优选为90℃以下，更进一步优选为80℃以下。在作为有机溶剂D并用2种以上的情况下，该有机溶剂D的沸点是以各有机溶剂的含量(质量％)进行了加权的加权平均值。

有机溶剂D具体而言，从与上述同样的观点出发，优选为选自丙酮、甲基乙基酮、四氢呋喃、及乙酸乙酯中的至少1种，更优选为选自甲基乙基酮、四氢呋喃及乙酸乙酯中的至少1种，进一步优选为四氢呋喃。

从提高刚印刷后的导电性、在高温高湿环境下也保持高导电性的观点出发，含有金属微粒的油墨中的有机溶剂D的含量优选为20质量％以上、更优选为30质量％以上、进一步优选为40质量％以上，并且，优选为90质量％以下、更优选为85质量％以下、进一步优选为80质量％以下。

从提高油墨中的金属微粒的分散稳定性和刚印刷后的导电性、在高温高湿环境下也保持高导电性的观点出发，含有金属微粒的油墨中的有机溶剂D与金属的质量比[有机溶剂D/金属]优选为1以上、更优选为3以上、进一步优选为5以上，并且，优选为10以下、更优选为9以下、进一步优选为8以下。

含有金属微粒的油墨在不阻碍本发明的效果的范围内，可以根据需要包含含有金属微粒的油墨中通常使用的聚合物B以外的聚合物分散剂、表面活性剂、保湿剂、润湿剂、渗透剂、粘度调节剂、消泡剂、防腐剂、防霉剂、防锈剂等各种添加剂。

从提高刚印刷后的导电性、在高温高湿环境下也保持高导电性的观点出发，含有金属微粒的油墨的32℃的粘度优选为0.5mPa·s以上、更优选为1mPa·s以上、进一步优选为1.5mPa·s以上，并且，优选为12mPa·s以下、更优选为9mPa·s以下、进一步优选为7mPa·s以下。上述油墨的粘度可以使用E型粘度计进行测定。

(含有金属微粒的油墨的制造)

本发明的含有金属微粒的油墨可以通过预先制备金属微粒分散体后，根据需要混合上述的二元醇C、羟基酮、羧酸和有机溶剂D等并进行搅拌而得到。

金属微粒分散体可以通过将金属原料化合物A、聚合物B及还原剂混合而将该金属原料化合物A还原的方法(i)、利用公知的方法在预先制备的金属微粒中添加并混合分散介质的方法(ii)等而得到。其中，从提高金属微粒的分散稳定性的观点，以及提高刚印刷后的导电性、在高温高湿环境下也保持高导电性的观点出发，优选方法(i)。通过该方法(i)，金属原料化合物A被还原剂还原，形成用聚合物B分散的金属微粒a。

在方法(i)中，金属原料化合物A、聚合物B和还原剂可以通过公知的方法进行混合，混合顺序没有特别限制。

在方法(i)的各成分的混合中，也可以进一步使用溶剂，在使用溶剂的情况下，也可以将该溶剂作为得到的金属微粒分散体的分散介质。作为该溶剂，可以举出上述的有机溶剂D。

还原反应优选在10℃以上、更优选在20℃以上、进一步优选在30℃以上，而且，优选在70℃以下、更优选在60℃以下、进一步优选在50℃以下的温度范围内进行。还原反应可以在空气气氛下，也可以在氮气等惰性气体气氛下。

[金属原料化合物A]

作为金属原料化合物A，只要是含有上述金属的化合物就没有特别限制，可以举出无机酸或有机酸的金属盐、金属氧化物、金属氢氧化物、金属硫化物、金属卤化物等。作为上述金属盐，可以举出硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、铵盐、高氯酸盐等无机酸的金属盐；乙酸盐等有机酸的金属盐等。

金属原料化合物A可以单独使用1种或将2种以上混合使用。

其中，优选为选自无机酸或有机酸的金属盐和金属氧化物中的至少1种，更优选为选自硝酸的金属盐和金属氧化物中的至少1种，进一步优选为金属氧化物。在金属原料化合物A为金属氧化物的情况下，所得到的分散体中不含金属离子的反离子作为杂质，能够不需要透析等精制而得到金属微粒分散体。

作为金属氧化物，优选为第4族～第11族且第4周期～第6周期的过渡金属的氧化物，更优选为铜、金、银、铂、钯等贵金属的氧化物，进一步优选为选自金、银、铜和钯中的至少1种的氧化物，更进一步优选为选自氧化金、氧化银和氧化铜中的至少1种，更进一步优选为氧化银。

[还原剂]

还原剂没有特别限定，可以使用无机还原剂、有机还原剂中的任一种。

作为有机还原剂，可以举出乙二醇、丙二醇等醇类；甲醛、乙醛、丙醛等醛类；抗坏血酸、柠檬酸等酸类及其盐；乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺(2-(二甲基氨基)乙醇)、N,N-二乙基乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、N,N-二甲基丙醇胺、丁醇胺、己醇胺等烷醇胺；丙胺、丁胺、己胺、二乙胺、二丙胺、二甲基乙胺、二乙基甲胺、三乙胺等烷基胺；乙二胺、三亚乙基二胺、四甲基乙二胺、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等(多)亚烷基多胺等脂肪族胺；哌啶、吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吗啉等脂环族胺；苯胺、N-甲基苯胺、甲苯胺、茴香胺、乙氧基苯胺等芳香族胺；苄胺、N-甲基苄胺等芳烷基胺等。

作为无机还原剂，可以举出硼氢化钠、硼氢化铵等硼氢化盐；氢化铝锂、氢化铝钾等氢化铝盐；肼、碳酸肼等肼类；氢气等。

需要说明的是，还原剂可以单独使用1种或将2种以上组合使用。

还原剂优选为有机还原剂，更优选为选自醇类及胺类中的至少1种，进一步优选为选自乙二醇、丙二醇及碳原子数为2以上且6以下的烷醇胺中的至少1种，更进一步优选为选自丙二醇及N,N-二甲基乙醇胺中的至少1种。

在使用丙二醇作为还原剂的情况下，在还原反应时丙二醇被氧化而生成单羟基丙酮，因此，通过调整还原反应的条件，能够调整金属微粒分散体中的单羟基丙酮和丙二醇的含量。此外，丙二醇也具有作为金属微粒分散体的分散介质的功能，因此，不需要另外添加分散介质的工序，从制造容易性的观点考虑优选。此外，在金属微粒分散体还含有单羧酸的实施方式的情况下，通过使用丙二醇作为还原剂并调整还原反应的条件，在还原反应时上述单羟基丙酮进一步被氧化而生成乙酸，因此，不需要另外添加单羧酸的工序，从制造容易性的观点考虑优选。

在本发明中，从除去未反应的还原剂、无助于金属微粒的分散的剩余的聚合物B等杂质的观点出发，也可以进一步对方法(i)中得到的金属微粒分散体进行精制。

对金属微粒分散体进行精制的方法没有特别限制，可以举出透析、超滤等膜处理；离心分离处理等方法。其中，从有效地除去杂质的观点出发，优选膜处理，更优选透析。作为用于透析的透析膜的材质，优选再生纤维素。

从有效地除去杂质的观点出发，透析膜的截留分子量优选为1,000以上，更优选为5,000以上，进一步优选为10,000以上，并且，优选为100,000以下，更优选为70,000以下。

[印刷物的制造方法]

从提高刚印刷后的导电性、在高温高湿环境下也保持高导电性的观点出发，本发明的印刷物的制造方法优选在印刷基材上涂布含有金属微粒的油墨，在常温环境下形成金属涂膜而得到印刷物的方法。

从与上述相同的观点出发，形成金属涂膜的温度优选为常温的范围，具体而言，优选为5℃以上，更优选为10℃以上，进一步优选为15℃以上，更进一步优选为20℃以上，并且，优选为45℃以下，更优选为40℃以下，进一步优选为35℃以下，更进一步优选为30℃以下。

＜印刷基材＞

从提高刚印刷后的导电性、在高温高湿环境下也保持高导电性的观点出发，本发明中使用的印刷基材优选该基材的表面为多孔质。

从与上述相同的观点出发，基材表面的多孔质的平均孔径优选为10nm以上，更优选为20nm以上，进一步优选为30nm以上，并且，优选为200nm以下，更优选为150nm以下，进一步优选为100nm以下。基材表面的多孔质的平均孔径通过实施例中记载的方法进行测定。

上述基材可以举出：由纤维素、聚四氟乙烯、拉伸聚四氟乙烯、聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚砜、聚醚砜、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、(甲基)丙烯酸类聚合物、聚氨酯等各种聚合物；各种玻璃；各种陶瓷或它们的组合构成的多孔质基材。

作为上述基材的形态，可以举出铜版纸、光泽纸、普通纸、光泽薄膜等。

上述基材只要至少该基材的表面为多孔质即可，但从提高刚印刷后的导电性、在高温高湿环境下也保持高导电性的观点出发，优选在该基材的表面具有作为空隙型的多孔质层的含微粒层的基材(以下，也称为“空隙型基材”)。

空隙型基材优选通过在支撑体的表面形成由微粒和水溶性聚合物(粘合剂)构成的含微粒层而得到。通过具有含微粒层，能够利用由微粒间的空隙产生的毛细管力吸收油墨溶剂S和聚合物B，从刚印刷后表现高导电性，即使在高温高湿环境下也能够保持高导电性。

作为上述微粒，可以举出无机微粒、有机微粒，优选为选自二氧化硅和氧化铝中的1种以上的无机微粒，进一步优选为选自二氧化硅和氧化铝中的1种以上的多孔质无机微粒。

作为上述水溶性聚合物(粘合剂)，可以举出聚乙烯醇等。

作为空隙型基材的支撑体，优选包含纸、树脂膜以及它们的复合物等的支撑体，从通用性的观点出发，更优选纸。即，从提高刚印刷后的导电性、在高温高湿环境下也保持高导电性的观点出发，本发明中使用的印刷基材优选在纸支撑体的表面形成含无机微粒层。

含有金属微粒的油墨的涂布方法没有特别限制，可以举出喷墨印刷、丝网印刷、柔版印刷、凹版印刷、胶版印刷、点胶机印刷、狭缝式模具涂布、浸涂、喷涂、旋涂、刮刀涂布、刀口涂布、棒涂等。其中，从提高刚印刷后的导电性、在高温高湿环境下也保持高导电性的观点出发，优选喷墨印刷法。

在涂布方法为喷墨印刷法的情况下，能够将含有金属微粒的油墨装填到喷墨印刷装置中，作为油墨液滴喷出到基材上而形成金属涂膜。作为喷墨印刷装置，有热式和压电式，但优选压电式。

喷墨头的头温度只要是形成上述金属涂膜的温度的范围就没有特别限制，从提高刚印刷后的导电性、在高温高湿环境下也保持高导电性的观点出发，优选为15℃以上、更优选为20℃以上、进一步优选为25℃以上，并且，优选为45℃以下、更优选为40℃以下、进一步优选为35℃以下。

从印刷的效率性等观点出发，喷墨头的头电压优选为5V以上，更优选为10V以上，进一步优选为15V以上，并且，优选为40V以下，更优选为35V以下，进一步优选为30V以下。

从印刷的效率性等观点出发，头的驱动频率优选为1kHz以上，更优选为5kHz以上，进一步优选为10kHz以上，并且，优选为50kHz以下，更优选为40kHz以下，进一步优选为35kHz以下。

从维持油墨液滴的着落位置的精度的观点以及提高刚印刷后的导电性、在高温高湿环境下也保持高导电性的观点出发，含有金属微粒的油墨的喷出液滴量每1滴优选为5pL以上，更优选为10pL以上，并且，优选为30pL以下，更优选为20pL以下。

含有金属微粒的油墨对印刷基材的赋予量以固体成分计优选为0.5g/m²以上，更优选为1g/m²以上，进一步优选为2g/m²以上，并且，优选为20g/m²以下，更优选为15g/m²以下，进一步优选为10g/m²以下。

分辨率优选为200dpi以上，更优选为300dpi以上，并且，优选为1,000dpi以下，更优选为800dpi以下，进一步优选为600dpi以下。在此，本说明书中的“分辨率”是指形成于基材的每1英寸(2.54cm)的点的数量。例如“分辨率为600dpi”是指如果使用以喷嘴列的单位长度的喷嘴孔的个数为600dpi(点/英寸)配置的行式头，向印刷基材上喷出油墨液滴时，与之对应的每1英寸600dpi的点的列在与印刷基材的输送方向垂直的方向上形成，然后，一边使基材在输送方向上移动一边喷出油墨液滴，则在印刷基材上，在输送方向上也形成每1英寸600dpi的点的列。在本说明书中，与印刷基材的输送方向垂直的方向的分辨率和输送方向的分辨率表示为相同的值。

在本发明的制造方法中，从提高刚印刷后的导电性、在高温高湿环境下也保持高导电性的观点出发，也可以在常温环境下将含有金属微粒的油墨涂布在印刷基材上之后，具有在与涂布温度相同的温度或常温的范围且高于涂布温度的温度下，对印刷基材上的油墨涂膜进行干燥的干燥工序，但从印刷物的生产率的观点出发，优选不具有该干燥工序。

(印刷物)

形成于印刷物的金属涂膜的膜厚优选为0.1μm以上，更优选为0.2μm以上，进一步优选为0.5μm以上，并且，优选为5μm以下，更优选为4μm以下，进一步优选为3μm以下。

刚印刷后的金属涂膜的体积电阻率ρv(I)优选为5×10^-5Ω·cm以下，更优选为3×10^-5Ω·cm以下，进一步优选为1×10^-5Ω·cm以下，更进一步优选为9×10^-6Ω·cm以下，更进一步优选为8×10^-6Ω·cm以下，并且，从印刷物的生产容易性的观点出发，优选为2×10^-6Ω·cm以上，更优选为4×10^-6Ω·cm以上，进一步优选为6×10^-6Ω·cm以上。

在本发明中，即使在高温高湿环境下保管了印刷物的情况下，体积电阻率的上升也被抑制，因此，将印刷物在温度80℃及相对湿度80％RH的环境下保管30天后的金属涂膜的体积电阻率ρv(II)的优选范围优选与上述体积电阻率ρv(I)的优选范围相同。具体而言，体积电阻率ρv(II)优选为5×10^-5Ω·cm以下、更优选为3×10^-5Ω·cm以下、进一步优选为1×10^-5Ω·cm以下、更进一步优选为9×10^-6Ω·cm以下、更进一步优选为8×10^-6Ω·cm以下，并且，从印刷物的生产容易性的观点出发，优选为2×10^-6Ω·cm以上、更优选为4×10^-6Ω·cm以上、进一步优选为6×10^-6Ω·cm以上。

上述体积电阻率ρv(I)和上述体积电阻率ρv(II)通过实施例中记载的方法来测定。

本发明的含有金属微粒的油墨和使用了该油墨的印刷物的制造方法具有常温烧结性，并且导电性优异，因此，对于各种领域中的配线或电极等的形成有用。例如，可以举出RFID(射频标识器，radio frequency identifier)标签；MLCC(层叠陶瓷电容器)等电容器；电子纸；液晶显示器、有机EL显示器等图像显示装置；有机EL元件；有机晶体管；印刷线路板、柔性线路板等线路板；有机太阳能电池；柔性传感器等传感器；焊料等接合剂等。

实施例

在以下的制备例、制造例、实施例及比较例中，“份”及“％”只要没有特别记载则为“质量份”及“质量％”。

(1)含有金属微粒的油墨或金属微粒分散体中的金属的含量及聚合物B的含量的测定

对于含有金属微粒的油墨或金属微粒分散体，使用差热热重同时测定装置(TG/DTA)(日立高新技术科学株式会社制造、商品名：STA7200RV)，将10mg试样称量于铝坩埚中，以10℃/分钟的升温速度从35℃升温至550℃，在50mL/分钟的空气流下测定质量减少。

将从35℃到230℃的质量减少量作为油墨溶剂S的质量，将从230℃到550℃的质量减少量作为聚合物B的质量，将550℃下的剩余质量作为金属的质量，计算出含有金属微粒的油墨或金属微粒分散体中的金属的含量(％)和聚合物B的含量(％)。

(2-1)含有金属微粒的油墨或金属微粒分散体中的各成分的定性分析

含有金属微粒的油墨或金属微粒分散体中的各成分的定性通过使用了气相色谱仪(GC)的分析来进行。测定条件如下。

GC：Agilent Technology 6890N NetworkGC

氢发生装置：GL Science HG26S

GC温度条件：在40℃下保持5分钟后，以10℃/min从40℃升温至240℃，保持5分钟。

测定样品：将含有金属微粒的油墨或金属微粒分散体0.1g与丙酮9.9g混合，在25℃下用磁力搅拌器搅拌10小时，使用用注射器过滤器(DISMIC-13HP PTFE 0.2μm，Advantech Co.,Ltd.制造)过滤后的物质。

标准样品的检测时间：单羟基丙酮10.03min、乙酸11.47min、丙酮2.48min

(2-2)含有金属微粒的油墨或金属微粒分散体中的各成分的含量的测定

含有金属微粒的油墨或金属微粒分散体中的单羟基丙酮、丙二醇、低分子羧酸等各成分的含量通过使用下述¹H-NMR的方法进行定量。

(测定条件)

测定器：FT-NMR Mercury-400(VARIAN公司制造)

测定核：¹H

测定样品：使用将金属微粒分散体0.2g与含有下述内部标准的重水1.0g混合而成的样品。

磁场强度：14.09637[T]

扫描次数：16次

测定温度：30℃

松弛时间：45秒

(含有内部标准的重水的制备)

在100mL容量瓶中称量0.1g TSP(3-(三甲基甲硅烷基)(丙酸钠-2,2,3,3-d4))后，用重水定容至100mL，经一夜使其完全溶解，制备含有TSP内部标准的重水。

(定量含有金属微粒的油墨或金属微粒分散体中的各成分的含量)

根据得到的¹H-NMR光谱，根据各成分的质子的信号的积分值进行定量。该定量中，将TSP设定为δ0ppm，使用δ4.1ppm的积分值(单羟基丙酮的亚甲基质子)、δ1.1ppm的积分值(丙二醇的甲基质子)、δ1.8ppm的积分值(乙酸的乙酰质子)。

(3)金属微粒a的平均粒径的测定

用离子交换水稀释含有金属微粒的油墨或金属微粒分散体，使得金属的含量成为0.1质量％。将其涂布于进行过亲水化处理的碳支撑膜(应研商事株式会社、商品名：Elastic Carbon ELS-C10 STEM Cu100P网格规格)，使其自然干燥，使用场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)(株式会社日立制作所制造、S-4800)，在STEM模式、加速电压30KV的条件下对干燥后的膜得到透射图像。利用图像解析软件(旭化成工程株式会社制造，A-image)对拍摄到的STEM图像进行处理，算出200个粒子各自的“圆当量直径”，作为各粒子的粒径。

除去200个颗粒的粒径中最高5％和最低5％的数值，求出剩余90％的平均值，将该值作为金属微粒a的平均粒径。

(4)印刷基材表面的多孔质的平均孔径的测定

在场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)(株式会社日立制作所制造、S-4800)、SEM模式、加速电压10KV的条件下观察印刷基材表面，拍摄表面SEM图像。利用图像解析软件(美国国立卫生研究所制，ImageJ)对得到的SEM图像处理1μm²的范围，算出各孔的圆当量直径，作为各孔的孔径。其中，除去最高5％及最低5％的数值，求出剩余90％的平均值，将该值作为印刷基材表面的多孔质的平均孔径。

<金属微粒分散体的制备>

制备例1

在具备侧臂的10L的玻璃旋转烧瓶(PYREX公司制造)中投入作为聚合物B的苯乙烯/α-甲基苯乙烯/丙烯酸/马来酸/烷氧基(聚乙二醇/聚丙二醇)丙烯酸酯(环氧烷烃单元数：32摩尔、摩尔比[EO/PO]＝75/25)共聚物的固体成分40％水溶液(BYK公司制造、商品名：DISPERBYK-2015)(以下，也称为“BYK-2015”)200g、作为还原剂的丙二醇1,200g，使用磁力搅拌器在常温(25℃、以下实施例中的常温表示25℃)下搅拌0.5小时。然后，一边用磁力搅拌器搅拌，一边投入作为金属原料化合物A的氧化银(富士胶片和光纯药株式会社、特级试剂)1,000g，进一步在常温下搅拌1小时。然后，将该烧瓶置于30℃的水浴中，在该烧瓶的内温到达30℃后进行2小时搅拌，接着进行空气冷却，得到深棕色液体。

将所得到的深棕色液体投入100mL的角转子中，使用高速冷却离心机(KokiHoldings Co.,Ltd.制造、商品名：himaCR22G、设定温度20℃)以3,000rpm进行20分钟离心分离后，用安装有5μm的膜过滤器(Sartorius公司制造、商品名：Minisart)的容量25mL的无针注射器(Terumo株式会社制造)对液层部分进行过滤，得到银微粒分散体1(以下也称为“分散体1”)。通过下述所示的方法测得的金属(银)微粒a的收率为95％。

通过上述(1)、(2-1)和(2-2)测定和计算分散体1的组成，结果银的含量为37.4％、聚合物B的含量为3.6％、丙二醇的含量为55.7％、单羟基丙酮的含量为2.1％、乙酸的含量为1.2％，通过上述(3)的测定的银微粒a1的平均粒径为29nm。

[金属微粒a的收率的测定]

将所得到的金属微粒分散体10g和离子交换水500g投入1L聚乙烯制烧杯中，使用磁力搅拌器在常温下搅拌10分钟。然后，在常温下静置2小时，通过倾析除去上清液。接着，投入离子交换水500g，使用磁力搅拌器在常温下搅拌10分钟。然后，在常温下静置2小时，再次通过倾析除去上清液。接着，使用上述减压干燥机(DP-33)，在100℃、8kPa的条件下进行24小时减压干燥，得到经过干燥的沉淀成分。然后，通过下述式算出金属微粒a的收率(在上述条件下没有沉淀的金属微粒a的比例)。

金属微粒a的收率(％)＝100×[1-(干燥后的沉淀成分的质量(g)/所得到的金属微粒分散体10g中所含的金属的质量(g))]

＜含有金属微粒的油墨＞

实施例1

(1)油墨1的制备

在100mL的聚乙烯制螺纹管中投入20g制备例1中得到的分散体1(银的含量37.4％)。接着，投入乙酸乙酯54.8g，使用磁力搅拌器在常温下搅拌0.5小时，得到表1所示的组成的油墨1。

(2)利用喷墨印刷法的印刷物的制造

在温度25±1℃及相对湿度30±5％RH的环境下，向装备有喷墨头(KyoceraCorporation制造、商品名：KJ4B-QA06NTB-STDV、压电式、喷嘴数2,656个)的喷墨印刷评价装置(Tritech Ltd.制造)中填充油墨1。

作为印刷条件，设定头电压26V、头的驱动频率20kHz、喷出液滴量18pL、头温度32℃、分辨率600dpi、喷出前冲洗次数200发、负压-4.0kPa，在印刷基材的长度方向和输送方向相同的方向上，通过减压将印刷基材固定于输送台。在与上述同样的温度和湿度环境下，向上述印刷评价装置转送印刷命令，以Duty100％、单路径进行印刷，得到印刷物1。

印刷基材使用市售的喷墨用照片光泽纸(Seiko Epson Corporation制造、商品名：照片用纸<光泽>、型号：KA4100PSKR)。

实施例2～5、比较例1～2

在实施例1(1)中，按照表1，将稀释分散体1的有机溶剂D从乙酸乙酯变更，除此以外，同样地得到各油墨。

之后，与实施例1(2)同样地进行，得到各印刷物。

实施例6

将制备例1中得到的分散体1投入到透析管(Spectrum Laboratories Inc.制造，商品名：Spectra/Por 6，透析膜：再生纤维素，截留分子量(MWCO)＝50K)中，用封闭器将管上下密封。将该管浸渍于5L玻璃烧杯中的5L的四氢呋喃中，将温度保持在20～25℃并搅拌1小时。然后，重复3次将四氢呋喃每1小时进行总量交换的操作后，搅拌24小时，完成透析，除去丙二醇。然后，以固体成分浓度成为40％的方式，在60℃、8kPa的条件下进行减压浓缩，以成为表2所示的油墨组成的方式添加乙酸、四氢呋喃、单羟基丙酮及乙醇，在室温下进行混合，得到油墨6。

之后，与实施例1(2)同样地进行，得到印刷物6。

实施例7～12

将制备例1中得到的分散体1在60℃、8kPa的条件下进行减压浓缩，除去该分散体1中的单羟基丙酮和乙酸。然后，与实施例6同样地添加并混合各种成分，以成为表2所示的油墨组成，得到各油墨。

之后，与实施例1(2)同样地进行，得到各印刷物。

使用实施例和比较例中得到的印刷物，通过以下所示的方法，测定常温烧结性、以及刚印刷后和高温高湿环境下保管印刷物后的体积电阻率，评价金属涂膜的导电性。将结果示于表1和表2。

＜常温烧结性的评价＞

将实施例和比较例中得到的印刷物使用不锈钢制剃刀(Feather Safety RazorCo.,Ltd.制造、76剃刀通常用、刃的厚度76μm)，从形成有金属涂膜的表面的相反侧的面垂直地切断。

接着，用SEM用铝基材碳双面胶带(日新EM株式会社、目录编号732)将切断面粘贴于SEM试样台(日新EM株式会社、Type-T)，使用场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)(株式会社日立制作所制造、型号：S-4800)，在SEM模式、加速电压10KV的条件下进行观察，得到二次电子图像。根据该二次电子图像，确认银微粒彼此是否颈缩并进行了常温烧结。

＜刚印刷后的体积电阻率ρv(I)的测定＞

使用上述剃刀将实施例和比较例中获得的印刷物切成1cm×2cm的大小。接着，使用电阻率计(主体：Loresta-GP、四探针的探针：PSP探针、均为Mitsubishi ChemicalAnalytech Co.,Ltd.制造)测定切取的样品，将通过以下所示的方法另外测得的金属涂膜的厚度t输入到上述的电阻率计，显示体积电阻率。在上述样品的其他部位也同样地进行测定，通过合计10处的算术平均得到体积电阻率ρv(I)。

[金属涂膜的厚度的测定]

将实施例及比较例中得到的印刷物在印刷后25℃及相对湿度50％RH的环境下保管1小时。利用与上述同样的方法，使用场发射型扫描电子显微镜观察保管后的印刷物，得到二次电子图像。在该二次电子图像中的金属涂膜的10点测定涂膜厚度，通过算术平均得到金属涂膜的厚度t。

＜在高温高湿环境下保管30天后的体积电阻率ρv(II)＞

将实施例及比较例中得到的印刷物在印刷后25℃及相对湿度50％RH的环境下保管1小时后，在80℃及相对湿度80％RH的高温高湿环境下保管30天。然后，与上述体积电阻率ρv(I)同样地测定体积电阻率ρv(II)，算出下述式的体积电阻率的变化率。

需要说明的是，在体积电阻率ρv(II)的测定时输入至电阻率计的金属涂膜的厚度t使用在刚印刷后的体积电阻率ρv(I)的测定中测得的数值。

保管前后的体积电阻率的变化率(％)＝100×[ρv(II)-ρv(I)]/ρv(I)

[表1]

[表2]

由表1可知，实施例1～12的印刷物具有常温烧结性，与比较例1～2相比，体积电阻率ρv(I)及保管前后的体积电阻率的变化率的数值较小，因此，在刚印刷后表现出高导电性，即使在高温高湿环境下保管时也能够保持高导电性。

另一方面，比较例1～2由于使用了ΔSP超过1.5(cal/cm³)^0.5的含有金属微粒的油墨，因此，体积电阻率ρv(I)和保管前后的体积电阻率的变化率的数值高，刚印刷后的导电性差，在高温高湿环境下保管时也无法抑制导电性的降低。

产业上的利用可能性

根据本发明，能够得到在刚印刷后表现高导电性、即使在高温高湿环境下保管后也能够保持高导电性的印刷物，因此，能够适用于各种领域中的配线或电极等的形成。