具体实施方式

本发明提供一种光敏树脂基导电油墨及其制备方法与应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

在一些实施方式中，提供一种光敏树脂基导电油墨，其按重量百分比计包括：5-90％的金属前驱体，1-20％的光敏试剂，0.5-10％的表面活性剂，5-50％的光固化树脂以及5-30％的溶剂。

在本实施例中，所述金属前驱体为金前驱体、银前驱体和铜前驱体中的一种或多种，但不限于此。作为举例，所述金前驱体为氯金酸、氯金酸钠和氯金酸钾中的一种或多种，但不限于此；所述银前驱体为硝酸银、氯化银、溴化银、碘化银、氟化银、硫酸银、磷酸银、四氟硼酸银、磺胺嘧啶银、硫化银、对甲苯磺酸银、六氟锑酸银、三氟甲烷磺酸银、三氟乙酸银、乙酸银、碳酸银和三氟甲硫醇银盐中的一种或多种，但不限于此；所述铜前驱体为氯化铜、氯化亚铜、溴化铜、硫酸铜、硝酸铜、焦磷酸铜、柠檬酸铜、乙酸铜、甲磺酸铜、草酸铜、碘化亚铜、硫氰酸亚铜、三氟甲烷磺酸铜、乙酰丙酮铜和四氟硼酸铜中的一种或多种，但不限于此。

在本实施例中，所述光敏试剂为二血卟啉醚、5-氨基酮戊酸、间-四羟基苯基二氢卟酚、初卟啉锡、亚甲基兰、亚甲苯兰、苯卟啉衍生物、血卟啉衍生物、苯并卟啉衍生物单酸、酞青类、得克萨卟啉、N-天门冬酰基二氢卟酚、金丝桃素、血卟啉单甲醚、樟脑醌、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、偶氮二异丁腈、安息香、安息香衍生物、苯乙酮衍生物、芳香酮类化合物、酰基膦氧化物、芳香重氮盐、二芳基碘化合物和三芳基硫化合物中的一种或多种。

在本实施例中，所述表面活性剂为硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯酷硫酸钠、椰油醇硫酸钠、月桂醇硫酸钠、单月桂基磷酸酯、月桂基磺酸琥珀酸单酯二钠、烷基葡糖苷、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦、聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单硬脂酸酯、十六烷基二甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、阳离子瓜尔胶、十二烷基二甲基氧化胺、烷基醇酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚、椰子油脂肪酸乙二醇酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种的，但不限于此。

在本实施例中，所述光固化树脂为丙烯酸、聚甲基丙烯酸、3-乙氧基丙烯酸、3-苯甲酰丙烯酸、1,4-苯二丙烯酸、丙烯酸酯、二羟乙基丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、氰基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸金刚烷酯、甲基丙烯酸月桂酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、全氟辛基丙烯酸酯、全氟癸基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯中的一种或多种，但不限于此。

在本实施例中，所述溶剂为水、乙醇、乙二醇、丙三醇、正丁醇、异丁醇、异丙醇、异戊醇、1,3-丁二醇、丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、乙二醇丁醚、乙二醇乙醚、二丙二醇甲醚、乙二醇苯醚、缩水甘油醚、乙酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸异戊酯、乙醇酸正丁酯、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、甲苯、二甲苯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、硫酸、五氟苯酚、氟甲基苯酚和三氟乙酸中的一种或多种，但不限于此。

在一些实施方式中，还提供一种光敏树脂基导电油墨的制备方法，其中，包括步骤：在避光条件下，将金属前驱体，光敏试剂，表面活性剂，光固化树脂以及溶剂混合、搅拌均匀后，得到所述光敏树脂基导电油墨。

在一些实施方式中，还提供一种光敏树脂基导电油墨的应用，其中，将所述光敏树脂基导电油墨用于制备导电器件。

本实施例中，如图1所示，将所述光敏树脂基导电油墨用于制备导电器件包括步骤：

S10、采用印刷或3D打印方式将所述光敏树脂基导电油墨制备成导电图案；

S20、在光源作用下使所述导电图案中的金属前驱体原位还原成金属纳米颗粒，并使所述导电图案中的光固化树脂固化；

S30、通过激光烧结的方式使所述金属纳米颗粒熔并。

在本实施例中，所述光源的波长为400-500nm，功率为20-1000mW cm^-2；所述激光烧结的时间为1min-3h；在本实施例中，所述印刷或3D打印所用的基材可为平面材料、曲面材料、异形结构材料、透明材料以及透明性差的磨砂材料。

在本实施例中，所述光敏树脂基导电油墨无需预先合成导电金属纳米颗粒，而是利用光敏试剂在光源作用下诱导金属前驱体的氧化还原反应实现纳米金属颗粒的原位生成，同时，在光源作用下引发光敏树脂聚合，实现柔性导电制品的一次快速成型；本实施例中，所述光敏树脂基导电油墨中的表面活性剂可有效调控生成的金属纳米颗粒的尺寸，通过光源作用时间可以调控金属纳米颗粒的量及厚度，通过激光烧结技术可以使纳米颗粒熔并，从而制备导电性能优良的导电器件；本实施例中，所述光敏树脂基导电油墨可以通过印刷和3D打印技术快速成型，由于油墨不含金属颗粒，不会堵塞打印设备，并且可适用的基材广泛，可为平面材料、曲面材料、异形结构材料、透明材料以及透明性差的磨砂材料，具有普适性。作为举例，所述导电器件可以为晶体管、超级电容器、柔性显示、触摸屏、智能传感器等设备。

下面通过具体实施例对本发明一种光敏树脂基导电油墨及其制备方法与应用作进一步的解释说明：

实施例1

1)、一种光敏树脂基银导电油墨，其原料组成如下：

硝酸银：10％

樟脑醌：2％

4-二甲氨基苯甲酸乙酯：2％

丙烯酸酯：70％

单月桂基磷酸酯：2％

乙二醇：14％。

2)、一种光敏树脂基银导电油墨的应用：

导电油墨的配制:按照上述配比将原料在室温下用锡箔纸遮光搅拌混合均匀，得到均一的混合物；

选择聚酯薄膜为基材，通过丝网印刷的方法在基材表面印制预设导电图案，随后用波长为445nm，功率为250mW cm^-2的光源照射图案处理10min，引发硝酸银的还原和丙烯酸酯的聚合；

纳米银形成后，通过激光烧结处理5min，使纳米银熔并，进一步提高图案的导电性。

本实施例中，硝酸银作为银前驱体，丙烯酸酯为光固化树脂，樟脑醌和4-二甲氨基苯甲酸乙酯为光敏剂。在光源作用下，光敏剂可引发硝酸银的还原生成纳米银，同时，光敏剂还可引发丙烯酸酯的聚合。此外，单月桂基磷酸酯作为表面活性剂，可以调控银纳米颗粒的尺寸，使生成的纳米银颗粒尺寸减小，可以降低后续激光烧结工艺的温度和时间，从而保证制品具有良好的导电性。使用该实施例制备的导电油墨在聚酯薄膜上丝网印刷银线结构，经激光烧结后得到的银线导电性能达到3.2*10⁶S m^-1。

实施例2

1)、一种光敏树脂基银导电油墨，其原料组成如下：

硝酸银：30％

偶氮二异丁腈：5％

二羟乙基丙烯酸酯：50％

十八烷基三甲基氯化铵：3％

乙二醇：12％。

2)、一种光敏树脂基银导电油墨的应用：

导电油墨的配制:按照上述配比将原料在室温下用锡箔纸遮光搅拌混合均匀，得到均一的混合物；

选择聚酰亚胺薄膜为基材，通过3D打印的方法在基材表面打印预设导电图案，同时用波长为445nm，功率为250mW cm^-2的光源由底部向上投影，首先穿过基底材料，之后照射到基底上的油墨液膜，进而引发硝酸银的还原和二羟乙基丙烯酸酯的聚合；

纳米银形成后，通过激光烧结处理2min，使纳米银熔并，进一步提高图案的导电性。

本实施例中，硝酸银作为银前驱体，二羟乙基丙烯酸酯为光固化树脂，偶氮二异丁腈为光敏剂。在光源作用下，光敏剂可引发硝酸银的还原生成纳米银，同时，光敏剂还可引发二羟乙基丙烯酸酯的聚合。此外，十八烷基三甲基氯化铵作为表面活性剂，可以调控银纳米颗粒的尺寸，使生成的纳米银颗粒尺寸减小，可以降低后续激光烧结工艺的温度和时间，从而保证制品具有良好的导电性。使用该实施例制备的导电油墨打印后的银线结构，经激光烧结后得到的银线厚度约为100nm，导电性能达到5.6*10⁶S m^-1。

实施例3

1)、一种光敏树脂基金导电油墨，其原料组成如下：

氯金酸钠：35％

樟脑醌：4％

甲基丙烯酸甲酯：40％

聚山梨酯60：4％

乙二醇乙醚：17％。

2)、一种光敏树脂基金导电油墨的应用：

导电油墨的配制:按照上述配比将原料在室温下用锡箔纸遮光搅拌混合均匀，得到均一的混合物；

选择聚丙烯薄膜为基材，通过3D打印的方法在基材表面打印预设导电图案，同时用波长为445nm，功率为100mW cm^-2的光源由顶部向下投影，直接照射打印在基材表面的油墨液膜，进而引发氯金酸钠的还原和甲基丙烯酸甲酯的聚合；

纳米金形成后，通过激光烧结处理10min，使纳米金熔并，进一步提高图案的导电性。

该实施例中，氯金酸钠作为银前驱体，甲基丙烯酸甲酯为光固化树脂，樟脑醌为光敏剂。在光源作用下，光敏剂可引发氯金酸钠的还原生成纳米金，同时，光敏剂还可引发甲基丙烯酸甲酯的聚合。此外，聚山梨酯60作为表面活性剂，可以调控金纳米颗粒的尺寸，使生成的纳米金颗粒尺寸减小，可以降低后续激光烧结工艺的温度和时间，从而保证制品具有良好的导电性。使用该实施例制备的导电油墨打印后的金线结构，经激光烧结后导电性能达到8.7*10⁶S m^-1。

实施例4

1)、一种光敏树脂基铜导电油墨，其原料组成如下：

氯化铜：55％

樟脑醌：4％

4-二甲氨基苯甲酸乙酯：4％

丙烯酸酯：20％

椰子油脂肪酸乙二醇酰胺：6％

乙二醇：11％。

2)、一种光敏树脂基铜导电油墨的应用：

导电油墨的配制:按照上述配比将原料在室温下用锡箔纸遮光搅拌混合均匀，得到均一的混合物；

选择聚酯薄膜为基材，通过3D打印的方法在基材表面打印预设导电图案，同时用波长为445nm，功率为250mW cm^-2的光源由顶部向下投影，直接照射打印在基材表面的油墨液膜，进而引发氯化铜的还原和丙烯酸酯的聚合；

纳米铜形成后，通过激光烧结处理20min，使纳米铜熔并，进一步提高图案的导电性。

该实施例中，氯化铜作为银前驱体，丙烯酸酯为光固化树脂，樟脑醌和4-二甲氨基苯甲酸乙酯为光敏剂。在光源作用下，光敏剂可引发氯化铜的还原生成纳米铜，同时，光敏剂还可引发丙烯酸酯的聚合。此外，椰子油脂肪酸乙二醇酰胺作为表面活性剂，可以调控铜纳米颗粒的尺寸，使生成的纳米铜颗粒尺寸减小，可以降低后续激光烧结工艺的温度和时间，从而保证制品具有良好的导电性。使用该实施例制备的导电油墨打印后的铜线结构，经激光烧结后导电性能达到1.2*10⁶S m^-1。

实施例5

1)、一种光敏树脂基银导电油墨，其原料组成如下：

氯化银：35％

5-氨基酮戊酸：5％

丙烯酸：30％

吐温20：5％

乙二醇：25％。

2)、一种光敏树脂基银导电油墨的应用：

导电油墨的配制:按照上述配比将原料在室温下用锡箔纸遮光搅拌混合均匀，得到均一的混合物；

选择磨砂玻璃为基材，通过丝网印刷的方法在基材表面打印预设导电图案，随后用波长为445nm，功率为250mW cm^-2的光源照射图案处理30min，进而引发氯化银的还原和丙烯酸的聚合；

纳米银形成后，通过激光烧结处理15min，使纳米银熔并，进一步提高图案的导电性；

该实施例中，氯化银作为银前驱体，丙烯酸为光固化树脂，5-氨基酮戊酸为光敏剂。在光源作用下，光敏剂可引发氯化银的还原生成纳米银，同时，光敏剂还可引发丙烯酸的聚合。此外，吐温20作为表面活性剂，可以调控银纳米颗粒的尺寸，使生成的纳米银颗粒尺寸减小，可以降低后续激光烧结工艺的温度和时间，从而保证制品具有良好的导电性。使用该实施例制备的导电油墨印刷制得的银线结构，经激光烧结后导电性能达到4.4*10⁶S m^-1。

实施例6

1)、一种光敏树脂基银导电油墨，其原料组成如下：

乙酸银：40％

间-四羟基苯基二氢卟酚：5％

甲基丙烯酸丁酯：25％

十二烷基苯磺酸钠：5％

丁二醇：25％。

2)、一种光敏树脂基银导电油墨的应用：

导电油墨的配制:按照上述配比将原料在室温下用锡箔纸遮光搅拌混合均匀，得到均一的混合物；

选择聚酯管材为基材，通过3D打印的方法在曲面基材表面打印预设导电图案，同时用波长为445nm，功率为100mW cm^-2的光源由顶部向下投影，直接照射打印在基材表面的油墨液膜，进而引发乙酸银的还原和甲基丙烯酸丁酯的聚合；

纳米银形成后，通过激光烧结处理15min，使纳米银熔并，进一步提高图案的导电性。

该实施例中，乙酸银作为银前驱体，甲基丙烯酸丁酯为光固化树脂，间-四羟基苯基二氢卟酚为光敏剂。在光源作用下，光敏剂可引发乙酸银的还原生成纳米银，同时，光敏剂还可引发甲基丙烯酸丁酯的聚合。此外，十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂，可以调控银纳米颗粒的尺寸，使生成的纳米银颗粒尺寸减小，可以降低后续激光烧结工艺的温度和时间，从而保证制品具有良好的导电性。使用该实施例在曲面上依然可以制备出厚度为80nm的导电银线结构，经激光烧结后导电性能达到5.4*10⁶S m^-1。

综上所述，本发明提供一种新型光敏树脂基导电油墨，含有金属前驱体、光敏试剂、表面活性剂、可光固化树脂，通过表面活性剂控制银颗粒尺寸，通过光敏试剂提高材料体系对光的吸收，诱导金属前驱体的氧化还原反应实现导电纳米粒子的原位生成，并引发树脂的光固化反应，从而实现纳米金属粒子的原位自组装，再通过激光烧结后，形成导电性良好的导电金属纳米线、导电金属网格等导电图案。该油墨无需预先合成导电金属纳米颗粒，并且可通过印刷和3D打印技术实现柔性导电制品的一次成型。该油墨不含导电金属颗粒，不会堵塞打印设备，同时避免了粘结剂等的使用，大大提高打印结构的导电性能。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。