一种复合光阳极材料的制备方法
阅读说明：本技术 一种复合光阳极材料的制备方法 (Preparation method of composite photo-anode material ) 是由 卢小泉 邴勇博 阮晴 张蓉芳 贾元琪 刘娟 王妮 焦小梅 祝振童 白蕾 韩振刚 于 2021-09-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种复合光阳极材料的制备方法,通过改进半导体材料与基底的连接方式,在FTO玻璃基底与虫洞状多孔半导体材料钒酸铋之间引入致密的颗粒状种子层材料,重新构筑一个全新的复合光阳极结构,在不使用任何催化剂助催化剂的情况下,在没有电子牺牲剂的测试条件下,使本征半导体材料BV(钒酸铋)的性能提升35～40%,通过紫外、LSV、SPECM、IMPS分析测试手段对其进行表征测试,证明引入种子层组建的光阳极材料,电荷分离效率更好,本征传输动力学增大,这种制备简单、低成本、高效率的光阳极材料对日后光电化学材料结构的搭建具有指导意义。(The invention discloses a preparation method of a composite photo-anode material, which is characterized in that a compact granular seed layer material is introduced between an FTO (fluorine-doped tin oxide) glass substrate and a wormhole-shaped porous semiconductor material bismuth vanadate by improving the connection mode of the semiconductor material and the substrate, a brand-new composite photo-anode structure is reconstructed, the performance of an intrinsic semiconductor material BV (bismuth vanadate) is improved by 35-40% under the test condition without any catalyst promoter and is characterized and tested by ultraviolet, LSV, SPECM and IMPS analysis and test means, and the photo-anode material constructed by introducing the seed layer is proved to have better charge separation efficiency and increased intrinsic transmission dynamics, so that the photo-anode material with simple preparation, low cost and high efficiency has guiding significance for construction of a future photo-electrochemical material structure.)
技术领域
本发明涉及光电阳极材料技术领域，尤其涉及一种复合光阳极材料的制备方法。
背景技术
考虑到全球变暖的影响和化石燃料的能源需求，生产有价值的环保燃料是清洁能源利用的一个有前景的途径。光电化学(PEC)水分解是人工模拟自然光合作用的可持续能量转换的有前途的方法之一。
光催化器件的有效性在很大程度上取决于三个过程：光吸收、电荷分离和半导体表面的催化反应。优异的半导体材料是奠定性能好坏的先决条件。可以通过改变合成方法，合理地设计材料形貌 获得不同的比表面积，从而引起材料本征性能的差异，提高材料性能，有人采用醇-水热法合成了具有蝴蝶状形貌的单斜晶系BiVO4。与不规则形状的BiVO4相比，蝶形BiVO4具有较高的比表面积和较低的能带宽度，有利于促进有机污染物在BiVO4表面的快速吸附，并降低能量吸收，吸光范围增加。
然而这其中另一个尤为重要的过程，就是光生电子对的分离和传输过程。一些课题组提出了通过两步火焰加热的Ta2O5前驱体(TSFH-Ta2O5)氮化制备表面缺陷减少的Ta3N5光阳极（Reducing the surface defects of Ta3N5 photoanode towards enhancedphotoelectrochemical water oxidation）。与一步火焰加热法得到的Ta2O5(OSFH-Ta2O5)相比，降低了低价Ta物种在Ta2O5表面的浓度，降低了表面缺陷，从而提高了PEC水氧化反应的电荷分离和注入效率。提升了光电性能。通过调控材料与催化剂界面的结构，进而达到调控电荷传输的目的来提升材料的光电性能。然而，到目前为止，BiVO4（BV）实现的太阳能-氢(STH)转换效率远远低于预期，因为这种材料表面反应动力学迟缓，电子-空穴分离产率较低。为了改善BiVO4性能，一些研究将研究主要集中在掺杂上，采取层层堆叠式的负载，目的是改善其较差的电子输运性能。另一些研究则通过在采用层层负载催化剂、助催化剂的基础上，使用电子/空穴牺牲剂来最大限度的抑制复合，但这其中，有一个尤为关键的因素却很少被关注，就是本征半导体材料与基底之间的界面连接方式，这极大的影响了材料的本征电子空穴对复合状况。在太阳能电池中，与平面结构相比，纳米结构电池性能较高主要原因是的光吸收和电荷分离效率的提高，纳米柱结构以及多孔结构被用来增加光捕获，同时扩大比表面积，以此来提高材料性能，在纳米柱的生长过程中，种子层在其中起到最为关键的作用，传统意义上的种子层，对纳米柱阵列的生长有极大的改善作用，这是由于种子层与FTO 基底存在着晶格匹配，种子层的引入使阵列结构的取向性增强，而种子层能否在电荷传输过程发挥一定作用呢，目前相关研究还很匮乏。与此同时，在这一过程中还有一重要因素值得被关注，即电子空穴对的分离效率与比表面积的增大不能相容，那么在这一过程中，究竟哪个因素对材料的性能影响起到主导作用，定量分析和确凿的实验证据仍然匮乏。由于电荷分离传输作用与比表面积增大导致吸光率增加过程同时发生，所以很难将其区分开来，不可能确定每个因素的贡献大小，以往的研究只给出了一些定性的结论。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种复合光阳极材料的制备方法。
一、复合光阳极材料的制备方法
本发明复合光阳极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将Bi(NO3)3·5H2O、偏钒酸铵、柠檬酸加入稀硝酸溶液中，充分搅拌，待溶液变蓝后，加入聚乙烯醇和乙酸，得到前驱体溶液。其中，Bi(NO3)3·5H2O、偏钒酸铵、柠檬酸的摩尔比为1:1:1；柠檬酸与聚乙烯醇的质量比为1:1.1；聚乙烯醇与乙酸的质量体积比为0.3~0.5g/mL。
（2）将FTO导电玻璃基底通过玻璃清洗液-超纯水-丙酮-乙醇分别超声20min清洗干净，并用氮气吹干，将上述前驱体溶液使用匀胶机通过旋涂法均匀涂覆在清洗后的FTO导电玻璃基底上，控制匀胶机的转速1500~5000r，旋转时间30~45s，在450~550℃下退火2~4小时，将致密的钒酸铋种子层成功生长在FTO玻璃基底上，得到负载种子层的FTO；种子层的厚度为285~330nm。
（3）将KI溶于超纯水中，加入浓硝酸调节pH至1.7~1.8，加入Bi(NO3)3·5H2O搅拌10~15min后，加入对苯醌的无水乙醇溶液，搅拌25~35min混合均匀，采用三电极体系进行电沉积，将步骤（2）得到的负载有种子层的FTO作为工作电极，以Ag/AgCl电极为参比电极，以Pt片电极为对电极，使用Chi-600e电化学工作站，电沉积150~1500s，得到BiOI。其中，KI与Bi(NO3)3·5H2O的摩尔比为9:1~12:1；对苯醌和Bi(NO3)3·5H2O的摩尔比为1:1~1:2；对苯醌的无水乙醇溶液的浓度为0.1~0.2mM。
（4）将乙酰丙酮氧钒的二甲基亚砜溶液滴于上述BiOI表面，于400~500℃下退火1~2h，将退火后样品在1M NaOH溶液中浸泡25~35min，用超纯水冲洗干净，烘干，得到复合光阳极材料。其中，乙酰丙酮氧钒与KI的质量比为1:15~1:16；对苯醌的无水乙醇溶液的浓度为0.03~0.06g/mL；复合光阳极材料的厚度为1.5~1.7μm。
二、光电阳极材料的结构及性能
1、光电阳极材料的SEM表征
图1为不同光电阳极材料的SEM图，其中图a) 为旋涂法制备种子层材料的正面图，可以看到该方法制备种子层，致密且均匀，纳米颗粒饱满；图b) 为通过电沉积法制备BiVO4半导体材料的正面图，可以看到其正面为多孔的稀疏且蓬松的虫洞状半导体材料；图 c)和图 d）分别是不同厚度的BiVO4半导体材料生长在种子层上的截面图，可以清晰的看到BiVO4半导体材料生长在种子层上，其中X表示种子层，D表示BiVO4半导体材料。
2、光电阳极材料的性能
图2为不同光阳极材料在0.5M Na2SO4溶液中模拟太阳光光源条件下的LSV光电化学扫描曲线。其中，图 a）为不同种子层厚度下复合光阳极材料的LSV光电化学扫描曲线，在不同种子层厚度，相同沉积时间（300S）条件下制备得到的复合光阳极材料，可以看出种子层厚度为300nm时性能最佳，因此后续材料测试，均控制种子层厚度为300nm；图 b）为复合光阳极材料（X+D）性能随厚度的变化情况，其中按照性能由大到小编号1-6分别对应复合光阳极材料（X+D）厚度1.6μm、850nm、730nm、2.3μm、500nm、2.7μm；图c) 为直接生长在FTO导电玻璃基底上的BiVO4半导体材料性能随厚度的变化，沉积时间150-1200s 分别对应厚度600nm、1.16μm、2.7μm、3.2μm；从图b)、c)两图中可以清晰看到两种光电极的变化趋势大致相同，随着厚度的增加，光电流呈现先增大后减小的效果。这是由于期初材料很薄，材料的比表面积较小，导致吸光效率低，随着材料厚度而增加参与反应的比表面积增大，会导致材料性能提升，当材料厚度达到一定程度时，本体的电子空穴对复合严重，与吸光度所带来的正面影响相互抵消，故此导致后续电流性能下降。另外，可以明显的看到，复合光阳极材料的光电性能较直接生长在FTO导电玻璃基底上的BiVO4半导体材料提升35%-40%，这在未使用任何牺牲剂、催化剂的条件下，效果相当可观，且应用前景很广；图d）是在种子层厚度为300nm的条件下，复合光阳极材料（X+D）与纯半导体材料BiVO4（D）以及种子层（X）的对比图，从图中得知在相同厚度的条件下，复合光阳极材料的性能突出，且电流密度也从呈现“快速”下降趋势(60%)向“缓慢”（15%）趋势转变 ，这表明电子空穴对的复合现象也得到了极大的改善。
图3 为不同厚度的纯半导体材料BiVO4（左图）和复合光阳极材料（右图）的固体紫外表征，紫外图谱很好的佐证了，随着厚度的增加材料比表面积增大，吸光度增强，这与LSV显示结果一致，将两幅图纵向比较发现，其整体光吸收差异并不大，可见种子层的引入对光吸收方面的影响并不是很大。
图4 是对种子层（X）、纯半导体材料BiVO4（D）、复合光阳极材料（X+D1/2/3为相同种子层厚度300nm，不同沉积时间下得到的复合光阳极材料）的SPECM逼近曲线拟合（左图，由上至下的曲线依次为X+D1、X+D2、X+D3、D、X），以及根据逼近曲线拟合计算得出的动力学常数变化（右图）。从左图中我们可以明显看到动力学拟合结果，与LSV结果一致，复合光阳极材料的电荷转移动力学较纯半导体材料BiVO4（D）以及种子层明显较大且依次向下衰减，右图的动力学常数的增大则更为直观。
图5 是对种子层（X）、纯半导体材料BiVO4（D）、复合光阳极材料（X+D）的IMPS 扫描曲线（左图）以及与之相对应的电荷传输时间（右图）。左图中最低点频率从上到下依次为X>D>X+D，间接说明了复合光阳极材料（X+D）电荷传输效率的提升，右图复合光阳极材料（X+D）传输时间的缩短，则更有力的证明了种子层的引入使得电荷分离传输效率得到了有效的改善。
本发明的有益效果：
本发明通过改进半导体材料与基底的连接方式，在FTO玻璃基底与虫洞状多孔半导体材料钒酸铋之间引入致密的颗粒状种子层材料，重新构筑一个全新的复合光阳极材料，种子层与虫洞状多孔半导体材料钒酸铋具有相似的结晶度和杂质浓度，因此可达到多孔半导体材料与基底之间连接更为紧密的目的，从而来削弱多孔BiVO4的本体复合，提高电荷传输效率，提升本征反应动力学。本发明通过引入种子层，很好的改善了材料与基底之间的界面接触，本征复合效果减弱较为明显，光电性能得到了较大的提升，在不使用任何催化剂或助催化剂的情况下，在没有电子牺牲剂的条件下，使本征复合光阳极材料的性能提升35~40%；且合成方法简单，避免了一系列复杂昂贵的催化剂、助催化剂的使用，实用性较强、应用面较广，为日后半导体材料光电极的构筑具有指导意义。
附图说明
图1为不同光电阳极材料的SEM图；
图2为不同光阳极材料在0.5M Na2SO4溶液中模拟太阳光光源条件下的LSV光电化学扫描曲线；
图3 为不同厚度的纯半导体材料BiVO4（左图）和复合光阳极材料（右图）的固体紫外表征；
图4 是对种子层（X）、纯半导体材料BiVO4（D）、复合光阳极材料（X+D）的SPECM逼近曲线拟合（左图）以及根据逼近曲线拟合计算得出的动力学常数变化（右图）；
图5 是对种子层（X）、纯半导体材料BiVO4（D）、复合光阳极材料（X+D）的IMPS 扫描曲线（左图）以及与之相对应的电荷传输时间（右图）。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明复合光阳极材料的制备进行进一步说明。
实施例
（1）将500μl浓硝酸加入10ml 超纯水中，稀释搅拌均匀，将3mM Bi(NO3)3·5H2O、3mM偏钒酸铵、1.101g柠檬酸依次加入稀硝酸溶液中，充分搅拌，待溶液变蓝后，加入1.23g聚乙烯醇，以及3ml乙酸，将聚乙烯醇全部溶解，即得到前驱体溶液。
（2）将FTO导电玻璃基底通过玻璃清洗液-超纯水-丙酮-乙醇分别超声20min清洗干净，将前驱体溶液使用匀胶机将均匀涂覆在清洗后的FTO导电玻璃基底上，在500℃下退火3小时，得到负载有钒酸铋种子层的FTO，控制匀胶机的转速2500r/s，35s控制种子层的厚度为300nm。
（3）在超纯水作为溶剂的条件下，加入3.32g KI，超声至溶解，加入浓硝酸使用pH计调节pH为1.75，缓慢加入5mM Bi(NO3)3·5H2O，充分搅拌10分钟，溶液变为橘黄色，沉淀物完全消失，加入对苯醌的无水乙醇溶液（取3mM对苯醌，溶于20ml无水乙醇中，搅拌至完全溶解得到对苯醌的无水乙醇溶液），并不断搅拌30分钟，采用三电极体系进行电沉积，以步骤（2）得到的负载有种子层的FTO为工作电极，以Ag/AgCl电极为参比电极，以Pt片电极为对电极，使用Chi-600e电化学工作站，电沉积时间为300s，得到BiOI；
（4）将 0.2121g乙酰丙酮氧钒溶解在4ml二甲基亚砜，得到乙酰丙酮氧钒的溶液二甲基亚砜，滴于上述BiOI表面(150μl)，使用马弗炉在450℃高温退火1h。将退火后样品在1MNaOH溶液中浸泡30分钟，用超纯水冲洗干净，并在烘箱中烘干，得到厚度为1.6μm的复合光阳极材料（X+D）。该复合光阳极材料的性能如图2（b）。
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