阅读说明：本技术 镍微米线高负载片状NiCo2O4的HER电催化剂制备方法 (Nickel micron line high load sheet NiCo2O4Preparation method of HER electrocatalyst ) 是由 唐少春 乔清山 张晟 胡立兵 于 2020-10-10 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种镍微米线高负载片状双金属氧化物NiCo-2O-4纳米结构的HER电催化剂,以镍微米线为基体、表面原位生长出片状NiCo-2O-4。制备步骤如下：取一段直径20μm的镍线,先用酸处理除去镍微米线表面的氧化物杂质；随后以硫酸镍、硝酸钴、氟化铵、尿素的混合溶液为原料,利用水热反应制得均匀NiCo-2O-4片状结构包覆镍微米线的纳微复合材料。该材料在高电流密度下催化性能优异,在100mA cm～(-2)的电流密度下过电势仅为85mV。(The invention discloses a nickel micron line high-load sheet-shaped bimetallic oxide NiCo 2 O 4 Nano structured HER electro catalyst, nickel micron line as substrate, sheet NiCo grown in situ on surface 2 O 4 . The preparation steps are as follows: taking a section of nickel wire with the diameter of 20 mu m, and removing oxide impurities on the surface of the nickel micron wire by acid treatment; then, the mixed solution of nickel sulfate, cobalt nitrate, ammonium fluoride and urea is used as a raw material, and a uniform NiCo is prepared by hydrothermal reaction 2 O 4 The nano-micro composite material of the nickel micron wire is coated by the sheet structure. The material has excellent catalytic performance under high current density and the current density is 100mA cm ‑2 The overpotential at current density of (a) is only 85 mV.)

镍微米线高负载片状NiCo2O4的HER电催化剂制备方法

技术领域

本发明涉及一种高效水电催化析氢反应(HER)催化剂的制备工艺，其特征是，通过表面改性商用镍微米线，然后在其表面通过一步水热原位生长片状NiCo₂O₄纳米结构。该方法无需任何模板、操作简单、成本低、重复性好，且易于控制。

背景技术

氢能被认为是21世纪最有前途的能源之一。氢能是一种极为优越的新能源，其主要优点有：燃烧热值高、清洁无污染、资源丰富、适用范围广等。氢蕴藏于浩瀚的海洋之中。若把其中的氢提炼出来，约有1.4×10¹⁷吨，所产生的热量是地球上矿物燃料的9000倍。开发氢能的关键技术包括两方面：一方面要解决制氢问题；另一方面要解决氢的贮存及运输问题。氢气能否广泛使用，制氢方法的选择至关重要。制氢方法主要包括电解水制氢、光解水制氢、矿物燃料制氢、生物质制氢、其它含氢物质制氢、各种化工过程副产氢气的回收等，其中水的电催化分解制氢是大规模生产氢的最主要途径。

镍催化剂具有良好的加氢活性，由于其催化活性好、机械强度高、对毒物不敏感、导热性好等优点，不仅应用于各种不饱和烃的加氢，而且也是脱氢、氧化脱卤、脱硫等某些转化过程中的良好催化剂。镍基催化剂制备成本低且容易得到，在工业应用前景上富有潜力。研究发现，将镍基催化剂负载于如无机或有机载体上，催化剂本身会和载体形成一种有序的整体，能有效地提高催化剂的活性和稳定性，这种整体被称为负载型镍基催化剂。这是因为，载体能通过与催化剂发生相互作用来提高活性，或是为催化剂提供更多的接触面积等。

本发明通过酸处理解决了镍线表面含有氧化物杂质的问题，改性使负载材料易于在基底上生长；通过控制反应动力学，使镍线表面生长4～5微米厚度的NiCo₂O₄片状堆叠结构，因此具有高比表面积，加上镍钴两种离子之间的协同作用，使得催化水分解产氢的效率显著提高。而且由于负载材料是原位生长在镍线基底上，使得负载材料和镍基底具有强关联性，因此增强了催化材料整体的稳定性。

发明内容

本发明的目的：本专利提出一种镍微米线高负载片状NiCo₂O₄的HER电催化剂制备方法，该材料基于镍微米线，在其上原位生长NiCo₂O₄片状结构。该材料在高电流密度下催化性能优异，在100mA cm^-2的电流密度下过电势仅为85mV。该制备方法操作简单、成本低，易于规模化；对设计和制备HER电催化材料具有重要意义。

本发明的技术方案是：将商用镍线依次在1M稀盐酸、丙酮中浸渍，取出后用去离子水清洗数次并室温干燥；将一定质量的硫酸镍、硝酸钴、氟化铵和尿素溶解于去离子水中，磁力搅拌30min；取35mL混合溶液转移到50mL反应釜中，加入酸化处理过的镍线(长15cm)，在110～150℃反应，冲洗后冷冻干燥10h得到最终产物。

作为最佳反应参数，由硫酸镍、硝酸钴、氟化铵和尿素配制的混合反应溶液，它们各自的最佳浓度分别为5～15mM，10～50mM，50～100mM和100～200mM。

作为最优条件，取35mL混合溶液转移到50mL反应釜中，加入酸化处理过的镍线(长度为10～20cm)；水热反应温度为110～150℃，反应时间要求在1～3h。

作为最优条件，最终产物是由镍线以及原位生长在镍线表面NiCo₂O₄片状结构构成；片状结构在镍线上呈交叠状生长，包覆层厚度为4～5μm。

作为最优条件，酸化处理后的镍线和水热反应后的产物都采用去离子水冲洗，然后冷冻干燥，干燥时间要求10h。

本发明通过简单酸处理的方法除去镍线表面的氧化物杂质；随后以硫酸镍、硝酸钴、氟化铵、尿素为原料，利用水热反应制得以镍线为核心，以均匀的NiCo₂O₄片状结构为表层的纳米复合材料。片状结构相互交叠形成许多空腔结构，增加了材料的比表面积及离子交换速率。该材料在高电流密度下催化性能优异，在100mA cm^-2的电流密度下过电势仅为85mV。

本发明的有益效果：

(1)本发明提出了一种改性商用镍微米线性能的方法；

(2)通过一步水热反应就可获得特定形貌的材料，操作简单便捷，且重复性很好；

(3)制备的电催化材料表现出高效催化性能；

(4)与其它方法相比，该制备方法具有以下独特优点：

①实验装置、实验条件和制备过程非常简单，容易操作；

②成本低廉，易于控制及规模化，具有良好的工业化应用前景；

③适用性强，可推广到其他电催化器件的制备及规模化生产。

附图说明

图1(a)为未经任何处理的原始镍微米线；(b-d)为实施例1的NiCo₂O₄/Ni催化剂不同放大倍数的SEM图；

图2(a-d)为实施例2的NiCo₂O₄/Ni催化剂不同放大倍数的SEM图；

图3(a)为性能测试时镍微米线的固定方式；(b)性能测试过程中产生氢气的效果；(c)未经任何处理的镍线、实施例1以及实施例2的三种样品的线性扫描伏安测试。其中，nickel wire 代表未经任何处理的原始镍微米线，0.5mmol表示实施例1中加入六水硫酸镍的量为0.5 mmol做成的NiCo₂O₄/Ni样品，1.0mmol表示实施例2中加入六水硫酸镍的量为1.0mmol做成的NiCo₂O₄/Ni样品。

具体实施方式

本发明制备镍微米线高负载片状NiCo₂O₄纳米结构的HER电催化剂，为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的电催化剂复合材料及其应用进行具体描述，但本发明并不限于这些实施例，该领域技术人员在本发明核心指导思想下做出的非本质改进和调整，仍然属于本发明的保护范围。具体实施方式如下：

实施例1

镍微米线高负载片状NiCo₂O₄纳米结构HER电催化剂的制备：将商用镍线依次在1M稀盐酸、丙酮中浸渍30min，取出后用去离子水清洗数次并室温干燥；将0.5mmol六水合硫酸镍、1.0mmol六水合硝酸钴、3mmol氟化铵和6mmol尿素加入50ml烧杯，随后加去离子水至35ml；选合适磁子磁力搅拌30min；取35mL混合溶液转移到50mL反应釜中，加入酸化处理过的镍线，长度为15cm，在130℃反应，冲洗后冷冻干燥10h得到最终产物。

图1(b-d)为实施例1的NiCo₂O₄/Ni催化剂不同放大倍数的SEM图。用软件统计分析得出外壳材料的厚度为4.8μm。图(b)为低倍SEM图，可以清楚地观察到片状结构在外层分布均匀；(c)图上可以清楚地观察到互相交叠起来的片状结构，形成的空腔结构极大提高了外壳层材料比表面积，而HER催化性能与比表面积关系密切，因此能有效增强其电催化性能；形成的片状其边缘存在毛刺状，并不很光滑平整，影响了其性能的进一步提升。

实施例2

图2(a-d)为实施例2的NiCo₂O₄/Ni催化剂不同放大倍数的SEM图。其中六水合硫酸镍的加入量为1.0mmol，六水硝酸钴的加入量为2.0mmol，其他条件和实施例1相同。根据软件统计计算得出外壳层材料的平均厚度为5μm，外壳层物质的负载量比实施例1更大，生长的均匀性较实施例1为差，但是单个片更为规整，其边缘和表面更加光滑平整，更有利于电子和离子的输运。

图3(b)可以清楚地观察到性能测试过程中产生大量气泡，表明对于HER的催化性能优异；从(c)的线性扫描伏安测试中，从未经处理的nickel wire样品，到实施例1的0.5mmol样品，再到实施例2的1.0mmol样品，其电催化HER性能有一个逐步提升的规律。在同为100 mA cm^-2的电流密度下，nickel wire、0.5mmol、1.0mmol样品对应的过电势分别为160mV、 99mV、85mV。