具体实施方式

以下对本发明进行详细说明，但本发明并不限于以下的实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施本发明。需要说明的是，本说明书中使用“～”这一表达的情况下，以包含其前后的数值或物性值的表达的形式来使用。

(清洗液)

本发明的清洗液(以下有时简称为“清洗液”)包括后述本发明第1实施方式的清洗液和本发明第2实施方式的清洗液。

本发明第1实施方式的清洗液包含下述成分(A)～成分(C)，表面活性剂的含量为0.001质量％以下。

成分(A)：后述的通式(1)所表示的化合物

成分(B)：碱性化合物

成分(C)：水

表面活性剂的含量为0.001质量％以下时，能防止在研磨工序中研磨微粒与表面活性剂发生配位而难以除去的情况。表面活性剂的含量优选为0.0001质量％以下、更优选为0.00001质量％以下、进一步优选为0质量％。

另外，本发明第2实施方式的清洗液包含上述成分(A)～成分(C)，实质上不包含表面活性剂。清洗液实质上不包含表面活性剂是指清洗液100质量％中的表面活性剂的含量为0质量％～0.00001质量％。

在实质上不包含表面活性剂时，能够防止在研磨工序中研磨微粒与表面活性剂发生配位而难以除去的情况。

表面活性剂是在分子内具有亲水基团和亲油基团(疏水基团)的物质，例如可以举出烷基磺酸及其盐、烷基苯磺酸及其盐、烷基二苯基醚二磺酸及其盐、烷基甲基牛磺酸及其盐、磺基琥珀酸二酯及其盐、聚氧亚烷基烷基醚及其盐等。

(成分(A))

成分(A)为下述通式(1)所表示的化合物。

[化3]

上述通式(1)中，R₁、R₂各自独立地表示羟基或酚基。

本发明的清洗液包含成分(A)时，成分(A)的结构中的氨基、羧基和羟基与金属离子配位，捕捉残留在半导体晶片表面的金属离子，促进其在清洗液中的溶解。因此，本发明的清洗液的金属除去性优异。

上述通式(1)中，R₁、R₂各自独立地为羟基或酚基，出于清洗液的金属除去性优异的原因，优选R₁和R₂这两者为羟基、或者R₁和R₂这两者为酚基，更优选R₁和R₂这两者为酚基。

酚基包含苯基和羟基即可，羟基可以为一个也可以为多个。苯基除了羟基以外还可以带有取代基。

作为成分(A)的具体例，例如可以举出乙二胺二邻羟苯基乙酸、乙二胺-N,N’-双[(2-羟基-5-甲基苯基)乙酸]、乙二胺-N,N’-双[(2-羟基-5-氯苯基)乙酸]、乙二胺-N,N’-双[(2-羟基-5-磺基苯基)乙酸]等。这些成分(A)可以单独使用一种，也可以合用两种以上。

这些成分(A)中，出于清洗液的微粒除去性、金属除去性优异的原因，优选乙二胺二邻羟苯基乙酸、乙二胺-N,N’-双[(2-羟基-5-磺基苯基)乙酸]，更优选乙二胺二邻羟苯基乙酸。

(成分(B))

成分(B)为碱性化合物。

本发明的清洗液包含成分(B)时，能够使清洗液中存在丰富的氢氧根离子，使以胶态二氧化硅为代表的研磨微粒与半导体晶片表面一起带负电。因此，电排斥力起作用，本发明的清洗液的微粒除去性优异。

作为成分(B)，例如可以举出无机碱、有机碱等。这些成分(B)可以单独使用一种，也可以合用两种以上。

这些成分(B)中，出于清洗液的微粒除去性优异的原因，优选氨、四级铵氢氧化物，更优选氨、四乙基氢氧化铵、三羟乙基甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三乙基甲基氢氧化铵、二乙基二甲基氢氧化铵、二乙基甲基丙基氢氧化铵，出于清洗液的金属除去性优异的原因，更优选氨、四乙基氢氧化铵，出于清洗液的铁的除去性优异的原因，特别优选氨。

(成分(C))

成分(C)为水。

本发明的清洗液通过包含成分(C)，清洗液的金属除去性和微粒除去性优异。

作为水，例如可以举出离子交换水、蒸馏水、超纯水等，这些之中，从进一步提高金属除去性和微粒除去性的方面出发，优选超纯水。

本发明的清洗液优选不包含成分(A)～成分(C)以外的其他成分，但只要为不影响本发明的效果的程度，也可以微量地包含其他成分。其他成分的含量在清洗液100质量％中优选为0.001质量％以下，更优选实质上不包含该其他成分。清洗液实质上不包含其他成分是指清洗液100质量％中的其他成分的含量为0质量％～0.00001质量％。

(清洗液的物性)

清洗液的pH优选为9～14、更优选为10～13、进一步优选为11～12。pH为下限值以上时，清洗液的微粒除去性更为优异。另外，pH为上限值以下时，清洗液的混配成分的种类选择和混配比设定的自由度高，能够降低清洗液中的成分(B)的含量，能够削减清洗液的原料费用。

(清洗液的成分的质量比)

成分(A)的质量相对于成分(B)的质量之比(成分(A)的质量/成分(B)的质量)优选为0.001～0.5、更优选为0.003～0.2。该质量比为下限值以上时，清洗液的金属除去性更为优异。另外，该质量比为上限值以下时，清洗液的微粒除去性更为优异。

(清洗液的各成分的含量)

成分(A)的含量在清洗液100质量％中优选为0.0001质量％～10质量％、更优选为0.0005质量％～6质量％、进一步优选为0.001质量％～1质量％。成分(A)的含量为下限值以上时，清洗液的金属除去性更为优异。另外，成分(A)的含量为上限值以下时，清洗液的微粒除去性更为优异。

成分(B)的含量在清洗液100质量％中优选为0.001质量％～50质量％、更优选为0.005质量％～30质量％、进一步优选为0.01质量％～5质量％。成分(B)的含量为下限值以上时，清洗液的微粒除去性更为优异。另外，成分(B)的含量为上限值以下时，能够在无损于本发明效果的情况下调整清洗液的pH。

成分(C)的含量优选为成分(C)以外的成分(成分(A)和成分(B))的余量。

(清洗液的制造方法)

本发明的清洗液的制造方法没有特别限定，可以通过将成分(A)～成分(C)进行混合来制造。

混合的次序没有特别限定，可以一次性将全部成分混合，也可以预先将一部分成分混合，之后混合余下的成分。

本发明的清洗液的制造方法可以按照达到适于清洗的含量的方式将各成分进行混配，出于能够抑制传输、保存等的成本的原因，也可以在制备以高含量包含成分(C)以外的各成分的清洗液之后，在清洗前利用成分(C)稀释来制备清洗液。

进行稀释的倍率可以根据清洗对象适宜地设定，优选为20倍～160倍、更优选为40倍～120倍。

(清洗对象)

作为本发明的清洗液的清洗对象，例如可以举出半导体、玻璃、金属、陶瓷、树脂、磁性体、超导体等的半导体晶片。这些清洗对象中，出于能够利用短时间的清洗除去金属成分、研磨微粒的原因，优选具有包含硅的化合物露出的面的半导体晶片，更优选硅晶片。

本发明的清洗液即使对于金属表面也具有优异的微粒除去性，因此即使对于具有金属或包含金属的化合物露出的面的半导体晶片也能够适当地使用。

作为金属，例如可以举出钨、铜、钛、铬、钴、锆、铪、钼、钌、金、铂、银等。作为包含金属的化合物，例如可以举出上述金属的氮化物、上述金属的硅化物等。这些金属、金属化合物中，出于清洗液的微粒除去性优异的原因，优选钨。

(清洗工序的种类)

出于不会腐蚀硅、金属除去性和微粒除去性优异的原因，本发明的清洗液在研磨工序后使用。

作为研磨工序，例如可以举出化学机械研磨(CMP)工序、背面研磨工序等。这些研磨工序中，出于在研磨后需要进行金属除去和微粒除去的原因，优选CMP工序、背面研磨工序，出于在研磨后更需要进行金属除去的原因，更优选背面研磨工序。

(CMP工序)

CMP工序是指对半导体晶片的表面进行机械加工而将其平坦化的工序。通常，在CMP工序中，使用专用的装置，使半导体晶片的背面吸附至被称为台板的夹具，使半导体晶片的表面抵压至研磨垫，使包含研磨微粒的研磨剂流向研磨垫上，对半导体晶片的表面进行研磨。

在CMP中，使用研磨剂使被研磨体在研磨垫上搓擦，进行研磨。

作为研磨剂，例如可以举出胶态二氧化硅(SiO₂)、气相法二氧化硅(SiO₂)、氧化铝(Al₂O₃)、二氧化铈(CeO₂)等研磨微粒。这些研磨微粒是被研磨体的微粒污染的主要原因，但本发明的清洗液具有除去附着于被研磨体的微粒使其分散在清洗液中并防止其再附着的作用，因此对于微粒污染的除去显示出较高的效果。

研磨剂中，除了研磨微粒以外，还可以包含氧化剂、分散剂等添加剂。

(背面研磨工序)

背面研磨工序是指在按照能够高密度地集积的方式在半导体晶片表面形成图案后，将半导体晶片加工成规定的厚度的工序。通常，在背面研磨工序中，使用金刚石砂轮对半导体晶片表面进行磨削和研磨。

背面研磨工序中使用的加工装置由各种金属构成，因此半导体晶片表面被各种金属污染。例如有来自不锈钢部件的基于铁或镍等的污染、来自半导体晶片保持具的基于铝或钙等的污染。以这些污染为原因，会引起半导体器件的工作不良，因此利用金属除去性优异的本发明的清洗液进行清洗的意义重大。

(清洗条件)

对清洗对象进行清洗的方法优选使本发明的清洗液与清洗对象直接接触的方法。

作为使本发明的清洗液与清洗对象直接接触的方法，例如可以举出：在清洗槽中加满本发明的清洗液来浸渍清洗对象的浸渍式；使本发明的清洗液从喷嘴流到清洗对象上并同时使清洗对象高速旋转的旋转式；对清洗对象喷雾本发明的清洗液来进行清洗的喷雾式；等等。这些方法中，出于能够在短时间内更为有效地进行污染除去的原因，优选旋转式、喷雾式。

作为用于进行这样的清洗的装置，例如可以举出对于收纳在盒中的多片清洗对象同时进行清洗的分批式清洗装置、将1个清洗对象安装于支撑架上进行清洗的单片式清洗装置等。这些装置中，出于能够缩短清洗时间、能够削减本发明的清洗液的使用的原因，优选单片式清洗装置。

出于进一步提高附着于清洗对象的微粒的除去性、能够缩短清洗时间的原因，针对清洗对象的清洗方法优选为利用物理力的清洗方法，更优选使用清洁刷的刷洗、频率0.5兆赫以上的超声波清洗，出于更适合于CMP工序或背面研磨工序后的清洗的原因，进一步优选使用树脂制刷的刷洗。

树脂制刷的材质没有特别限定，出于容易制造树脂制刷本身的原因，优选聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛。

清洗温度可以为20℃～30℃的室温，也可以在无损于半导体晶片的性能的范围内加热至30～70℃。

(清洗方法)

本发明的清洗方法为包括使用本发明的清洗液对半导体晶片进行清洗的工序的方法，其如上所述。

(半导体晶片的制造方法)

本发明的半导体晶片的制造方法是包括使用本发明的清洗液对半导体晶片进行清洗的工序的方法，其如上所述。

本发明的半导体晶片的制造方法优选进一步包括将半导体晶片减薄的工序。将半导体晶片减薄的工序使用上述的背面研磨工序即可，在该工序中，优选将半导体晶片减薄至厚度100μm以下。

实施例

以下使用实施例更具体地说明本发明，但只要不脱离其要点，本发明并不限于以下实施例的记载。

(原料)

成分(A-1)：乙二胺二邻羟苯基乙酸(东京化成工业株式会社制造)

成分(A’-1)：乙二胺四乙酸(富士胶片和光纯药工业)

成分(B-1)：氨(东京化成工业株式会社制造)

成分(B-2)：四乙基氢氧化铵(东京化成工业株式会社制造)

成分(X-1)：聚氧乙烯月桂基醚(东京化成工业株式会社制造)

成分(X-2)：十二烷基苯磺酸钠(东京化成工业株式会社制造)

成分(C-1)：水

(pH测定)

将实施例和比较例中得到的清洗液在25℃的恒温槽中使用磁力搅拌器进行搅拌，并且利用pH计(机型名称“D-24”、株式会社堀场制作所制)测定pH。

(腐蚀性测定)

将以膜厚0.3μm蒸镀有二氧化硅的硅基板(株式会社ADVANTEC制)切割成20mm见方，将基板在25℃的条件下在实施例和比较例中得到的清洗液20mL中浸渍4小时。其后将基板取出，利用光干涉式膜厚测定装置(机型名称“VM-1020S”、株式会社SCREENSemiconductor Solutions制)测定浸渍后的基板的厚度。由测定出的基板的厚度计算出4小时中所溶出的二氧化硅的溶出速度(/分钟)，对腐蚀性进行评价。

(金属除去性测定)

向实施例和比较例中得到的清洗液中按照各金属的浓度为1ppb的方式添加“ICP多元素标准液IV”(商品名、Merck公司制造、23元素稀硝酸溶液)。一边在40℃下对硅基板(株式会社ADVANTEC制)的表面施加1分钟超声波，一边以1.2L/分钟供给所得到的包含微量金属的清洗液，利用超纯水将硅基板清洗1分钟，进行旋转干燥，得到试验用硅基板。将试验用硅基板表面的残留物利用包含氢氟酸0.1质量％和硝酸1质量％的水溶液回收，利用电感耦合等离子体质谱仪(机型名称“ELEMENT2”、Thermo Fisher Scientific公司制造、ICP-MS)对金属(铝、铁、锌、铅)量进行测定，计算出残留在试验用硅基板表面的金属浓度(atoms/cm²)，对金属除去性进行评价。

(微粒除去性测定)

向直径8英寸的硅基板(株式会社ADVANTEC制)上供给胶态二氧化硅的浆料(商品名“PL-3”、扶桑化学工业株式会社制造)100mL，使用多功能旋涂器(机型名称“KSSP-201”、株式会社Kaijo制)进行旋转干燥。其后使用激光表面检查装置(机型名称“LS-6600”、株式会社日立高新技术制)，确认到在硅基板的表面附着了一定数量以上的0.06μm以上的二氧化硅颗粒。向附着有二氧化硅颗粒的硅基板的表面供给实施例和比较例中得到的清洗液，使用多功能旋涂器将硅基板在23℃进行1分钟超声波清洗，除去附着于硅基板表面的二氧化硅颗粒。其后利用超纯水将硅基板清洗1分钟，进行旋转干燥，得到试验用硅基板。使用激光表面检查装置对所得到的试验用硅基板的表面的0.06μm以上的二氧化硅颗粒数(缺陷数)进行测定，对微粒除去性进行评价。

[实施例1]

按照在清洗液100质量％中成分(A-1)为0.0015质量％、成分(B-1)为0.3500质量％、成分(C-1)为余量的方式将各成分混合，得到清洗液。

将所得到的清洗液的评价结果示于表1。

[实施例2～4、比较例1～6]

除了使原料的种类和含量如表1所示以外，与实施例1同样地进行操作，得到清洗液。

将所得到的清洗液的评价结果示于表1。

需要说明的是，比较例6中，由于成分(A-1)不溶于成分(C-1)，因此无法实施评价。

由表1可知，实施例1～4中得到的清洗液不会腐蚀硅，金属除去性和微粒除去性优异。

另一方面，包含表面活性剂的比较例2～4中得到的清洗液不会腐蚀硅且金属除去性优异，但微粒除去性差。另外，不包含成分(A)的比较例1和5中得到的清洗液不会腐蚀硅且微粒除去性优异，但金属除去性差。此外，不包含成分(B)的比较例6中，由于成分(A-1)不溶于成分(C-1)，因此无法实施评价。

尽管参照特定的实施方式对本发明进行了详细说明，但对本领域技术人员来说，当然可在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种变更和修正。本申请基于2019年4月15日提交的日本专利申请(日本特愿2019-076762)，以参考的形式将其内容引入本说明书。

工业实用性

本发明的清洗液不腐蚀硅且金属除去性和微粒除去性优异，因此能够适当地在研磨工序后使用，特别能够适当地在CMP工序或背面研磨工序后使用。