具体实施方式

本发明提供一种硫化锂的制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种硫化锂的制备方法，其中，包括步骤：将一氧化碳与粉末状无水硫酸锂反应，得到所述硫化锂。

本实施例中，CO作为反应原料不会引入其他杂质，CO与粉末状无水硫酸锂反应完全，杂质含量少，纯度高，避免硫化氢剧毒气体产生。另外，CO与硫酸锂反应条件相对较缓慢，因此产量大，一次性可以制备几十kg级别的硫化锂。此外，目前CO价格为1m³/1～2元，硫酸锂价格为5万元/吨，制备硫化锂原料成本仅为15万/吨，因此具有成本低的优势。

在一种实施方式中，所述粉末状无水硫酸锂的制备方法，包括步骤：

S1、将硫酸锂一水合物进行脱水纯化处理，得到无水硫酸锂；

S2、将所述无水硫酸锂进行球磨细化处理，得到所述粉末状无水硫酸锂。

在一种实施方式中，步骤S1具体包括：

S11、将硫酸锂一水合物加入乙醇中，得到混合液；

S12、将所述混合液转移至密闭脱水装置中，将所述密闭脱水装置升温至180-200℃进行脱水纯化处理，得到无水硫酸锂。

硫酸锂很容易吸水变成硫酸锂一水合物，所述硫酸锂一水合物在130℃开始失去水分，如果完全脱水需要300℃以上高温，而在180～200℃范围内硫酸锂结合水和乙醇形成共沸物，从而能够很好地将结合水去除，得到无水硫酸锂。

在一种实施方式中，所述无水硫酸锂的含水量<50ppm。也就是说，所述脱水纯化处理后，无水硫酸锂的含水量<50ppm。无水硫酸锂的水分越低，最终形成硫化锂纯度越高。由于硫化锂很容易与水分反应生成氢氧化锂，因此无水硫酸锂的水分越低，最终硫化锂与水分反应生成氢氧化锂越少，从而硫化锂纯度越高。

步骤S11中，在一种实施方式中，将硫酸锂一水合物按照质量体积比1：2加入乙醇中。例如，将2-5kg硫酸锂一水合物按照质量体积比1：2加入4-10L乙醇中，充分混匀，得到所述混合液。

在一种实施方式中，所述粉末状无水硫酸锂D50保持在50μm以下。也就是说，所述球磨细化处理至粉末状无水硫酸锂D50保持在50μm以下。因为球磨细化后的粉末状无水硫酸锂表面积更大，需要的反应温度更低，反应更完全。并且，以粉末状无水硫酸锂进行反应时，无需添加催化剂，从而避免杂质的引入。

在一种实施方式中，所述反应包括：先在600-700℃下反应3-5h，后在950-1000℃下反应1-2h。本实施例反应过程中，涉及如下反应：

Li₂SO₄---Li₂SO₃+0.5O₂；

Li₂SO₃---Li₂S+1.5O₂；

CO+0.5O₂----CO₂；

4CO+Li₂SO₄--------Li₂S+4CO₂；

在600℃下硫酸锂开始分解，CO消耗O₂使反应正向进行，而粉末状的无水硫酸锂由于接触面积大，更容易与CO反应。硫化锂的熔点为938℃，硫酸锂熔点为859℃，升温至950-1000℃可以将硫化锂和残余的硫酸锂变成液体，硫酸锂液体继续与CO反应，使CO和硫酸锂反应完全，最终得到纯度在99.9％以上的硫化锂。需说明的是，如果直接升温至950-1000℃，反应较为剧烈，容易造成液体飞溅在反应炉壁上，同时生成的固体容易产生包裹现象，使反应不彻底，得到硫化锂纯度低。

在一种实施方式中，所述将一氧化碳与粉末状无水硫酸锂进行反应的步骤，具体包括：将所述粉末状无水硫酸锂置于反应炉中，将所述反应炉的温度升至600-700℃，通入一氧化碳至反应炉的压力为0.05-0.1mpa，保温3-5h后，继续将反应炉的温度升至950-1000℃，保温1-2h。

具体地，将所述粉末状无水硫酸锂平铺到反应炉中的钛桶中，抽真空使反应炉真空度保持为-0.1mpa，将所述反应炉的温度上升至600-700摄氏度，再通入还原气体CO，直至反应炉略带正压保持在0.05-0.1mpa，停止通气，保温3-5h后，继续将反应炉的温度升至950-1000摄氏度，保温1-2h。本实施例中，还可以在反应结束后持续通入氩气，将未反应完全的CO和CO₂通入尾气处理装置。

在一种实施方式中，所述反应结束之后，得到所述硫化锂之前，还包括步骤：依次进行球磨处理和过筛处理。进一步地，所述过筛处理后，得到的所述硫化锂D50为10-50μm。

下面通过若干具体的实施例对本发明进一步地说明。

实施例1

A、脱水纯化：将2kg硫酸锂一水合物(>99.9％)按照质量体积比1：2加入4L乙醇中，充分混匀后，得到混合液，随后将该混合液转移至密闭脱水装置中，将该密闭脱水装置升温至180℃进行负压脱水纯化，得到无水硫酸锂。

B、球磨细化：将无水硫酸锂放入氧化锆球磨罐中，以500r/h转速进行球磨8h，使粉末状无水硫酸锂D50保持在50um以下。

C、碳化还原：将粉末状无水硫酸锂平铺到反应炉中的钛桶中，抽真空使反应炉真空度为-0.1mpa，将反应炉的温度升至600℃，通入还原气体CO，使反应炉略带正压保持为0.05mpa，停止通气，保持这一温度3h，继续将反应炉的温度升温至950℃，保温1h，反应结束后持续通入氩气，将未反应完全的CO和CO₂通入尾气处理装置。

D、球磨包装：将反应好的硫化锂转移至手套箱中，然后球磨粉碎后过筛，得到粒度控制在D50为22μm的硫化锂，该硫化锂的XRD图见图1所示。

实施例2

A、脱水纯化：将3kg硫酸锂一水合物(>99.9％)按照质量体积比1：2加入6L乙醇中，充分混匀后，得到混合液，随后将该混合液转移至密闭脱水装置中，将该密闭脱水装置升温至190摄氏度进行负压脱水纯化，得到无水硫酸锂。

B、球磨细化：将无水硫酸锂放入氧化锆球磨罐中，以550r/h转速进行球磨9h，使粉末状无水硫酸锂D50保持在50um以下。

C、碳化还原：将粉末状无水硫酸锂平铺到反应炉中的钛桶中，抽真空使反应炉使真空度为-0.1mpa，将反应炉的温度升至650℃，通入还原气体CO，使反应炉略带正压保持为0.08mpa，停止通气，保持这一温度4h，继续将反应炉的温度升温至980℃，保温1.5h，反应结束后持续通入氩气，将未反应完全的CO和CO₂通入尾气处理装置。

D、球磨包装：将反应好的硫化锂转移至手套箱中，然后球磨粉碎后过筛，得到粒度控制在D50为45μm的硫化锂。

实施例3

A、脱水纯化：将5kg硫酸锂一水合物(>99.9％)按照质量体积比1：2加入10L乙醇中，充分混匀后，得到混合液，随后将该混合液转移至密闭脱水装置中，将该密闭脱水装置升温至200摄氏度进行负压脱水纯化，得到无水硫酸锂。

B、球磨细化：将无水硫酸锂放入氧化锆球磨罐中，以600r/h转速进行球磨9h，使粉末状无水硫酸锂D50保持在50um以下。

C、碳化还原：将粉末状无水硫酸锂平铺到反应炉中的钛桶中，抽真空使反应炉真空度为-0.1mpa，将反应炉的温度升至700℃，通入还原气体CO，使反应炉略带正压保持为0.01mpa，停止通气，保持这一温度5h，继续将反应炉的温度升温至1000℃，保持温度2h，反应结束后持续通入氩气，将未反应完全的CO和CO₂通入尾气处理装置。

D、球磨包装：将反应好的硫化锂转移至手套箱中，然后球磨粉碎后过筛，得到粒度控制在D50为30μm的硫化锂。

上述实施例1-3制备得到的硫化锂的纯度见下表1：

表1

从表1可知，实施例1-3制备得到的硫化锂的纯度均在99.9％以上，Li₂SO₄残留量和Li₂SO₃残留量均较低。

综上所述，本发明提供的一种硫化锂的制备方法。本发明中，CO作为反应原料不会引入其他杂质，CO与粉末状无水硫酸锂反应完全，杂质含量少，纯度高，避免硫化氢剧毒气体产生。另外，多余CO经氧化生成CO₂，CO₂经碱液吸收，从而无尾气产生。此外，CO与硫酸锂反应条件相对较缓慢，因此产量大，一次性可以制备几十kg级别的硫化锂。且目前CO价格为1m³/1～2元，硫酸锂价格为5万元/吨，制备硫化锂原料成本仅为15万/吨，具有成本低的优势。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。