具体实施方式

下面通过优选实施方式和实施例对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。

在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。

本发明人发现，植物龙葵对土壤污染重金属元素，尤其是镉元素，具有非常好的吸收作用。然而，单独使用植物龙葵进行修复，存在周期长、修复量有限等问题。

另一方面，本发明人发现，零价铁改性生物炭材料具有良好的土壤改性作用，但是由于现有的零价铁改性生物炭材料都是表面零价铁改性生物炭材料，其修复作用能力有待进一步提高。

为了配合龙葵植物修复，本发明采用具有更强、更稳定、更持久的修复能力体相负载零价铁生物炭材料，获得优异的修复效果。

在本发明中采用的通过铁富集作物植物生物质无氧热解后得到体相负载零价铁生物炭材料。

本发明中，作为铁富集作物植物，采用在富含铁的红壤中种植植物作物，(亚)铁离子被作物植物吸收并传输至根茎叶等各器官组织，通过长期生长积累，(亚)铁离子富集于作物植物中，无氧热解后，还原形成的零价铁原位体相负载于生物炭中。

作为用于形成负载零价铁的生物炭的原料，研究发现可以采用苎麻作为优选的作物植物，其能够很好地富集铁，且形成的相负载零价铁生物炭材料具有更大的比表面积，对土壤中的重金属元素具有更好的去除作用。

在实际使用中，为了确保铁富集效果，作物植物种植周期尽量较长。本发明人发现，3个月以上的种植周期对确保铁富集效果而言是必要的，4.5个月以上的种植周期会更有利。

本发明人发现，在种植作物植物时，施加柠檬酸水溶液作为营养剂有助于改善铁在生物质中富集。优选地，柠檬酸水溶液浓度不高于1g/L，更优选不高于500mg/L，更优选在200-400mg/L范围内。

在铁富集作物植物热解前，通常需要将待热解的作物植物部分干燥、粉碎，在进行热解处理。本发明发现，热解温度对于体相负载零价铁生物炭材料的影响显著。在600-900℃，特别是700-900℃温度下，能获得综合性能优异、对重金属元素污染土壤修复效果稳定的体相负载零价铁生物炭材料。

在本发明中的一种优选方式中，采用程序升温来热解铁富集作物植物生物质。优选先以8-15℃/分钟的升温速率升温到350-550℃，优选400-500℃的温度，保温反应30-60分钟；然后再以4-8℃/分钟的升温速率，升温到600-900℃，优选700-900℃的温度，保温反应30-60分钟，优选30-40分钟，得到体相零价铁负载生物炭材料。

本发明中提供了土壤重金属元素污染的植物修复方法，具体包括以下步骤：

步骤1、将体相负载零价铁生物炭材料加入到重金属元素污染土壤中，得到一次修复土壤。

优选地，所述重金属元素污染土壤，尤其是镉元素污染土壤的湿度为不低于20％，优选为20％-60％，更优选为30％-50％。维持土壤湿度不低于20％有利于体相负载零价铁生物炭材料对土壤中重金属元素，尤其是镉元素的去除。

在实际使用中，所述体相负载零价铁生物炭材料的添加量为3g/kg土壤以下，优选0.5-1.5g/kg土壤。

体相负载零价铁生物炭材料在使用时与污染土壤进行混合，即可完成对土壤的一次修复作用，不受土壤深度的限制。本发明中的一种优选实施方式中，先将体相负载零价铁生物炭材料与污染土壤进行混合进行修复，去除土壤中的重金属元素如镉，避免或减少高浓度的重金属元素如镉对修复用植物和微生物的影响，得到一次修复土壤。

步骤2、将龙葵幼苗种植于一次修复土壤中，然后接种微生物菌剂，一段时间后，收获龙葵，得到修复后土壤。

本发明中使用的龙葵幼苗可以自行培育种植，也可购买获得。为了保证植物的吸收效果，龙葵幼苗优选在待修复土壤中种植3-4个月，或更长时间。

在本发明中，所述修复用微生物菌剂包括蜡状芽孢杆菌和希瓦氏菌。其中，蜡状芽孢杆菌和希瓦氏菌的浓度都不低于1×10⁸CFU/ml。在优选的实施方式中，蜡状芽孢杆菌与希瓦氏菌湿菌数量比为(3-12):1，优选为(4-10):1，更优选为(5-8):1。在优选的实施方式中，相比于待修复土壤，微生物菌剂可以以(20-100)ml/kg土壤的量进行接种。所述修复用微生物菌剂还包括丛枝菌根真菌，其优选在接种蜡状芽孢杆菌和希瓦氏菌之后再接种，其接种量优选为待修复土壤质量的2％-5％。

本发明中使用的蜡状芽孢杆菌、希瓦氏菌和丛枝菌根真菌，可以自行培育获得，也可购买获得，没有特别限制。

本发明中选用的微生物菌剂能够促进对土壤重金属元素尤其是镉元素的去除，配合体相负载零价铁生物炭的使用，能够达到良好的土壤修复效果。

本发明中采用龙葵、体相负载零价铁生物炭材料与微生物菌剂配合使用，利用体相负载生物炭对土壤进行全面修复，利用微生物进一步促进修复效果，利用植物龙葵针对性吸收土壤的中重金属元素尤其是镉元素，协同完成对土壤的修复，有效去除土壤的中重金属元素尤其是镉元素。

为了配合上述重金属元素污染的土壤的修复方法，本发明中还提供了一种修复装置，包括土壤湿度检测设备和恒温培育箱，其中土壤湿度检测设备用于检测待修复土壤的湿度，以调整控制其在期望的范围内，恒温培育箱用于培育龙葵幼苗。对于土壤湿度检测设备和恒温培育箱没有特别的要求，可以使用常用的土壤湿度检测仪器和恒温培育箱。

实施例

实施例1

以下通过具体实例进一步描述本发明，不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。

在红壤中种植水稻100天，每周喷施250mg/L柠檬酸水溶液。100天后，拔出水稻，脱除稻谷，余下秸秆。使用去离子水洗净秸秆，在0.01M稀盐酸中浸泡1小时，把秸秆分割为根和秆两部分，分别在80.0℃下烘干，粉碎为1mm的颗粒。根部颗置于管式马弗炉中，通入氮气，如下程序升温进行热解碳化反应：以10℃/分钟的升温速率升温到400℃，保温反应50分钟；以5℃/分钟的升温速率，从400℃升温到750℃，保温反应40分钟，得到体相负载零价铁生物炭材料。测试得到体相负载零价铁生物炭材料的比表面积为211.4m²/g。

将取自试验田中无污染黑土土壤干燥和碾压，灭菌，过80目筛。加入CdCl₃水溶液，镉投加量分别为30mg/kg土壤、50mg/kg土壤(以Cd计)，搅拌均匀，陈化放置一周，自然风干，粉碎，过80目筛，做为模拟污染土样。

然后将零价铁负载生物炭材料以0.5g/kg土壤的量掺混至土壤中。然后置于人工气候培养箱中10天，隔天用无菌水补充水分保持土壤湿度为40％。

供试植物龙葵，播种前用质量分数为10％的次氯酸钠对种子进行表面消毒10min，去离子水洗净，将洗净的龙葵种子放入超纯水中浸泡4～6h，等种子充分膨胀后放入垫有滤纸的无菌培养皿中，置于28℃室温内，种子萌发后，再培育3天，选取长势一致的龙葵幼苗待用。

将2×10⁸CFU/ml蜡状芽孢杆菌(购自山东诺杰生物科技有限公司)、2×10⁸CFU/ml希瓦氏菌(上海沪峥生物科技有限公司)以体积比6:1混合，得到混合细菌菌剂。

将模拟土样置入花盆中，将龙葵幼苗移植至花盆中。一周后，以50ml/kg土壤的量接种混合细菌菌剂，然后以土壤质量的4％的量接种丛枝菌根真菌(购自北京市农林科学研究院植物营养与资源研究所)。

将盆栽置于温室中进行培养，光照14h，温度为20～28℃，每两天浇一次水。培养十二周后收获植物。

将植物收获后，用去离子水冲洗干净，分开植物地上和地下部分，置于80℃烘箱中72h，至恒重，称干重，结果如表1所示。

参照Lindsay和Norvell(1978)用DTPA提取-AAS法测定土壤中的有效Cd含量，结果如表1所示。

表1龙葵平均生物量及土壤中Cd浓度

从实验结果来看，本发明中提供的体相负载零价铁生物炭材料配合龙葵和微生物菌剂能够很好的修复镉污染土壤，修复后的土壤可以达到GB 15618—2008标准中土壤无机污染物的环境质量第二级标准值。

实施例2

在红壤中种植水稻100天。100天后，拔出水稻，脱除稻谷，余下秸秆。使用去离子水洗净秸秆，在0.01M稀盐酸中浸泡1小时，把秸秆分割为根和秆两部分，分别在80.0℃下烘干，粉碎为1mm的颗粒。根部颗置于管式马弗炉中，通入氮气，如下程序升温进行热解碳化反应：以15℃/分钟的升温速率升温到400℃，保温反应40分钟；以8℃/分钟的升温速率，从400℃升温到600℃，保温反应40分钟，得到体相负载零价铁生物炭材料。

将取自试验田中无污染黑土土壤干燥和碾压，灭菌，过80目筛。加入CdCl₃水溶液，镉投加量分别为30mg/kg土壤、50mg/kg土壤(以Cd计)，搅拌均匀，陈化放置一周，自然风干，粉碎，过80目筛，做为模拟污染土样。

然后将体相负载零价铁生物炭材料以0.5g/kg土壤的量掺混至土壤中。然后置于人工气候培养箱中10天，隔天用无菌水补充水分保持土壤湿度为40％。

供试植物龙葵，播种前用质量分数为10％的次氯酸钠对种子进行表面消毒10min，去离子水洗净，将洗净的龙葵种子放入超纯水中浸泡4～6h，等种子充分膨胀后放入垫有滤纸的无菌培养皿中，置于28℃室温内，待种子发芽后，再培育3天，选取长势一致的幼苗备用。

将模拟土样置入花盆中，将龙葵幼苗移植至花盆中。将盆栽置于温室中进行培养，光照14h，温度为20～28℃，每两天浇一次水。培养十二周后收获植物。

将植物收获后，用去离子水冲洗干净，分开植物地上和地下部分，置于80℃烘箱中72h，至恒重，称干重，结果如表2所示。

参照Lindsay和Norvell(1978)用DTPA提取-AAS法测定土壤中的有效Cd含量，结果如表2所示。

表2龙葵平均生物量及土壤中Cd浓度

从实验结果来看，本发明中提供的龙葵、体相负载零价铁生物炭材料修复镉污染土壤，能实现较好的修复效果，再和配合以微生物修复，能实现更好的修复效果。

以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。