一种土壤石油烃污染的快速修复装置和修复方法
阅读说明：本技术 一种土壤石油烃污染的快速修复装置和修复方法 (Rapid remediation device and remediation method for soil petroleum hydrocarbon pollution ) 是由 席北斗 王雷 李翔 李彤彤 张亚丽 张众磊 牛永超 杨茹月 王杨杨 徐剑锋 于 2020-09-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种土壤石油烃的快速修复装置和修复方法,通过采用覆盖地膜的方式提供相对较高的温度,在相对较高温度下,组合使用纳米零价铁体相负载生物炭材料和氧化剂,特别是在联合使用对石油烃具有修复作用的微生物的情况下,能快速对石油烃污染土壤进行修复,去除效率高。(The invention discloses a device and a method for quickly repairing petroleum hydrocarbon in soil, which provide relatively high temperature by adopting a mode of covering a mulching film, load a biochar material and an oxidant by using a nano zero-valent iron body phase at the relatively high temperature in a combined way, and can quickly repair the petroleum hydrocarbon polluted soil particularly under the condition of jointly using microorganisms with the function of repairing the petroleum hydrocarbon, and the removal efficiency is high.)
技术领域
本发明涉及土壤修复技术领域，具体涉及一种土壤石油烃的快速修复装置和修复方法。
背景技术
石油是我们的主要能源之一，伴随着石油的开采、运输、装卸、贮藏、加工和使用过程中，由于泄漏和排放石油引起的石油污染土壤的问题越来越突出。
石油的主要成分是石油烃，即碳氢化合物。其在土壤自然环境下降解速度较低，由于泄露和排放速度超过其降解速度，导致在土壤中积累，进而影响植物、动物甚至人类。
毋庸置疑，土壤是人类最宝贵的财富。对石油烃污染土壤的修复研究自20世纪80年代即成为热点。针对土壤石油烃污染的修复技术主要有物理修复法如热处理法、换土法、隔离法等，化学修复法如萃取法、土壤洗涤法、化学氧化法、光催化法等，微生物修复法如原位修复法和异位修复法，植物修复法等。
微生物修复是一直大力研发的技术，不过工程菌株的构建、表达和培养成本较为昂贵。
化学氧化法对于土壤中的石油烃具有较高的去除效率，且成本低，但同样具有容易破坏土壤养分的缺点。
也有研究涉及到利用生物炭修复石油烃污染土壤，作为广泛使用的绿色土壤改良剂，其对石油烃污染土壤也具有相对较好的修复效果
发明内容
本发明人研究发现：通过在相对较高温度下，使用纳米零价铁体相负载生物炭材料，以及氧化剂，特别是在联合使用对石油烃具有修复作用的微生物的情况下，能快速对石油烃污染土壤进行修复，从而完成本发明。
本发明的目的在于提供一种土壤石油烃的快速修复方法，所述方法通过在相对较高温度下，如30-70℃的温度下，利用纳米零价铁体相负载生物炭和氧化剂，来对石油烃污染土壤进行修复。
所述纳米零价铁体相负载生物炭为富铁生物炭，优选为由红壤地区生长的富铁性植物无氧高温热解得到。
所述氧化剂选自过硫酸盐、二氧化氯、臭氧、过氧化氢、高锰酸钾等，优选为过硫酸盐。
本发明的另一目的在于提供一种土壤石油烃的快速修复方法，所述方法在在相对较高温度下，采用纳米零价铁体相负载生物炭和氧化剂组合修复石油烃污染土壤的情况下，还采用微生物菌剂修复来修复石油烃污染土壤。
所述微生物菌剂包括枯草芽孢杆菌和嗜热脂肪地芽孢杆菌，优选由枯草芽孢杆菌和嗜热脂肪地芽孢杆菌构成。
本发明的又一目的在于提供一种土壤石油烃的快速修复方法，在待修复的石油烃污染土壤层之上设置作物秸秆层，作物秸秆层由作物秸秆堆积形成，并用地膜覆盖在作物秸秆层上。
本发明的再一目的在于提供一种土壤石油烃的快速修复装置，该装置包括：
待修复的石油烃污染土壤层，其中混掺有纳米零价铁体相负载生物炭和氧化剂，任选地还施加有微生物菌剂；
在待修复的石油烃污染土壤层之上的作物秸秆层，作物秸秆层由作物秸秆堆积形成；
地膜层，覆盖于作物秸秆层之上。
本发明提供的土壤石油烃的快速修复装置和修复方法具有的有益效果包括：
(1)本发明采用覆盖地膜的方式提供相对较高的温度，适于原位修复，简便易行，成本低廉；
(2)本发明在相对较高的温度下，有助于纳米零价铁体相负载生物炭材料活化氧化剂，尤其是过硫酸盐，协同促进石油烃的修复去除；
(3)本发明使用绿色的对环境没有副作用的纳米零价铁体相负载生物炭材料，对土壤没有次生性污染，即使组合使用氧化剂进行修复，由于纳米零价铁体相负载生物炭材料的持续稳定活化，对土壤也几乎没有二次污染；
(4)本发明还使用同样对环境没有副作用的微生物菌剂修复，进一步提升修复效果，有效促进原位修复；
(5)本发明提供的石油烃污染土壤修复方法，能够在较短时间内将土壤中石油烃的含量降低至较低水平，去除率高。
附图说明
图1示出本发明提供的土壤石油烃的快速修复装置的结构示意图。
具体实施方式
下面通过优选实施方式和实施例对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。
在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。
本发明提供了一种土壤石油烃的快速修复方法，所述方法在相对较高的温度下，使用纳米零价铁体相负载生物炭和氧化剂来修复石油烃污染土壤。
本发明人发现，相对较高的温度，如30-70℃的温度下，优选40-70℃的温度下，40-60℃的温度下，纳米零价铁体相负载生物炭和氧化剂能发挥更好的相互促进作用，对污染土壤中的石油烃去除速度快，去除效率高。
在本发明的一个优选实施方式中，在待修复的石油烃污染土壤层之上设置作物秸秆层，作物秸秆层由作物秸秆堆积形成，并用地膜覆盖在作物秸秆层上，必要时可以在地膜上扎一些小孔，由此提供在期望范围内的相对较高的温度，以确保石油烃在适宜的温度下进行。
该作物秸秆层不仅有助于提供期望的温度，而且有助于提供营养源，从而促进土壤石油烃的修复去除。其厚度优选为3-10cm，更优选为4-8cm，还更优选5cm左右。
在本发明的一个优选实施方式中，所述纳米零价铁体相负载于生物炭由红壤地区生长的富铁植物在无氧条件下高温热解得到。
在更优选的实施方式中，所述纳米零价铁体相负载生物炭通过包括以下步骤的方法制备得到：
(1)栽培/种植富铁植物
其中，所述富铁植物优选选自水稻、苎麻、鸢尾和美人蕉中的一种或多种。更优选地，所述富铁植物为水稻。
为了使得铁的富集，富铁植物的栽培/种植周期尽可能长，如3个月以上，还可以施加促铁吸收的营养液，如柠檬酸稀溶液等，如浓度为100mg/L、200mg/L、300mg/L、400mg/L、500mg/L的柠檬酸稀溶液等。
(2)热解富铁植物
在一个实施方式中，收割富铁植物后，用去离子水清洗，于稀盐酸中浸泡，再将富铁植物晾干，切碎，干燥，热解。
在根据本发明的一个优选的实施方式中，热解在马弗炉内进行。在隔绝氧条件下，如在氮气吹扫下，如下进行：
(1)：以5-10℃/分钟，优选5-8℃/分钟的升温速率，升温到400℃，保温50-80分钟，优选50-60分钟；
(2)：以4-8℃/分钟，优选4-6℃/分钟的升温速率，从400℃升温到600-900℃，优选650-850℃，更优选700-800℃，保温30-60分钟，优选30-50分钟，更优选30-40分钟。
本发明人研究发现，采用上述条件制备的纳米零价铁体相负载生物炭，具有更高的比表面积，具有更稳定、持久的修复能力，有利于提高修复石油烃污染土壤的效率。
本发明采用的作为富铁生物质的纳米零价铁体相负载生物炭材料是绿色修复材料，对土壤不会带来二次污染。而且，其具有比纳米零价铁表面负载生物炭更高的比表面积、更好更稳定更持久的修复能力，对土壤中石油烃的去除速度和去除率都显著提高。
本发明人研究发现，当联合使用上述纳米零价铁均质负载于生物炭体相中的复合材料、以及氧化剂来修复石油烃污染土壤时，能取得更好的修复效果，石油烃的去除速度和去除率更高。
在进一步优选的实施方式中，所述氧化剂选自过硫酸盐、二氧化氯、臭氧、过氧化氢、高锰酸钾等，优选过硫酸盐。
本发明人发现，在修复石油烃污染的土壤时，上述纳米零价铁均质负载于生物炭体相中的复合材料能有效活化氧化剂，尤其是过硫酸盐，从而迅速且高效去除石油烃。
在更进一步优选的实施方式中，纳米零价铁体相负载生物炭与氧化剂的用量比为100重量份：10-30重量份，优选100重量份：10-20重量份，更优选100重量份：10重量份。
在此用量时，既能实现对石油烃污染土壤的良好的修复效果，而且对土壤几乎没有不良影响或不良影响降至最低。
本发明人研究发现，在对石油烃污染土壤进行修复时，在组合使用纳米零价铁体相负载于生物炭材料和氧化剂如过硫酸盐诸如过硫酸钾或过硫酸钠来修复石油烃污染土壤的情况上，还可以采用微生物菌剂修复，从而进一步改善修复效果。
特别地，在使用纳米零价铁体相负载生物炭材料以及氧化剂来修复石油烃污染土壤之后，如3天以上，优选7天以上，更优选10天以上，再使用微生菌剂进行修复。
在本发明的一个优选实施方式中，所述微生物菌剂包括枯草芽孢杆菌和嗜热脂肪地芽孢杆菌，优选由枯草芽孢杆菌和嗜热脂肪地芽孢杆菌构成。
在本发明的一个更优选实施方式中，枯草芽孢杆菌和嗜热脂肪地芽孢杆菌数量比为1-3:1-3，优选1-2:2-3，更优选2:3。在此情况下，能有利地促进土壤石油烃的修复去除。
所述枯草芽孢杆菌和嗜热脂肪地芽孢杆菌可以以菌液的形式施加，也可以以菌粉的形式施加，不过优选以菌液形式施加。
在进一步优选的实施方式中，所述菌液中活性菌的数量不低于1.0×107cfu/mL，优选不低于2.0×107cfu/mL，更优选不低于5.0×107cfu/mL。
为了实现上述修复方法，本发明还提供一种土壤石油烃的快速修复装置，该装置包括：
待修复的石油烃污染土壤层1，其中混掺有纳米零价铁体相负载生物炭和氧化剂，任选地还施加有微生物菌剂；
在待修复的石油烃污染土壤层之上的作物秸秆层2，作物秸秆层由作物秸秆堆积形成；
地膜层3，覆盖于作物秸秆层之上。
实施例
以下通过具体实例进一步描述本发明，不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。
实施例1
石油烃污染土壤，取自天津大港油田第三采油厂。将采集的污染土样风干、粉碎。取样测试，总石油烃含量为5092mg/kg，其余部分灭菌、干燥，得到待修复土壤试样。
在红壤中种植水稻100天，每周喷施300mg/L柠檬酸水溶液。100天后，拔出水稻，脱除稻谷，余下稻秆，使用去离子水洗净，在0.01M稀盐酸中浸泡1小时，晾干切碎，把秸秆分割为根和秆两部分，分别在70.0℃下烘干，粉碎为1mm的颗粒。在氮气吹扫下，以6℃/分钟的升温速率，升温到400℃，保温50分钟，再以4℃/分钟的升温速率，从400℃升温到700℃，保温40分钟，得到纳米零价铁体相负载生物炭，其比表面积211.7m2/g。
取部分待修复土壤试样移入花盆，以20g/kg土壤的量掺混纳米零价铁体相负载生物炭，然后以5g/kg土壤的量喷施0.1g/L过硫酸钾溶液，放置于50摄氏度的恒温箱中，隔天浇水，保持土壤湿润。7天后，取样测试，总石油烃含量为2282mg/kg。
实施例2
在红壤中种植水稻100天，每周喷施100mg/L柠檬酸水溶液。100天后，拔出水稻，脱除稻谷，余下稻秆，使用去离子水洗净，在0.01M稀盐酸中浸泡1小时，晾干切碎，把秸秆分割为根和秆两部分，分别在70.0℃下烘干，粉碎为1mm的颗粒。在氮气吹扫下，以5℃/分钟的升温速率，升温到400℃，保温50分钟，再以6℃/分钟的升温速率，从400℃升温到780℃，保温35分钟，得到纳米零价铁体相负载生物炭，其比表面积211.3m2/g。
取部分实施例1中待修复土壤试样移入花盆，以20g/kg土壤的量掺混富铁生物炭，放置于50摄氏度的恒温箱中，隔天浇水，保持土壤湿润。
10天后，向其中添加微生物复合菌剂，其由1.0×108cfu/mL枯草芽孢杆菌和1.0×108cfu/mL嗜热脂肪地芽孢杆菌(上海名劲生物科技有限公司)以体积比2:3混合而成，其添加量为50ml/kg土壤。
15天后，取样测试，总石油烃含量为1451mg/kg。
实施例3
在红壤中种植水稻100天，每周喷施100mg/L柠檬酸水溶液。100天后，拔出水稻，脱除稻谷，余下稻秆，使用去离子水洗净，在0.01M稀盐酸中浸泡1小时，晾干切碎，把秸秆分割为根和秆两部分，分别在70.0℃下烘干，粉碎为1mm的颗粒。在氮气吹扫下，以5℃/分钟的升温速率，升温到400℃，保温50分钟，再以6℃/分钟的升温速率，从400℃升温到780℃，保温35分钟，得到纳米零价铁体相负载生物炭，其比表面积211.3m2/g。
取部分实施例1中待修复土壤试样移入花盆，以20g/kg土壤的量掺混富铁生物炭，放置于50摄氏度的恒温箱中，隔天浇水，保持土壤湿润。
10天后，向其中添加微生物复合菌剂，其由1.0×108cfu/mL枯草芽孢杆菌和1.0×108cfu/mL嗜热脂肪地芽孢杆菌(上海名劲生物科技有限公司)以体积比2:3混合而成，其添加量为50ml/kg土壤。
然后在花盆土壤上用干麦秆编制厚约5cm的麦秆层，并用地膜封盖，放置于50摄氏度的恒温箱中，隔天打开地膜浇水，保持湿润。
60天后，取样测试，总石油烃含量为363mg/kg。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。
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