一种四元正极材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种四元正极材料及其制备方法和应用 (Quaternary positive electrode material and preparation method and application thereof ) 是由 许开华 施杨 周晓燕 陈玉君 徐世国 张翔 于 2021-08-11 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种四元正极材料及其制备方法和应用,属于锂离子电池技术领域。该四元正极材料的制备方法,包括以下步骤：S1、将硼酸、镍钴锰前驱体以及锂源混合得到第一混合物,将所述第一混合物在600℃-800℃下进行一次焙烧得到第一烧结物；S2、将所述第一烧结物与包覆剂混合得到第二混合物,将所述第二混合物在450℃-550℃下进行二次焙烧得到所述四元正极材料。本发明还提出一种四元正极材料,由上述制备方法制备得到。本发明还提出一种上述制备方法制备得到的四元正极材料或者上述四元正极材料在制备锂离子电池中的应用。本发明的制备方法提高了该四元正极材料的循环稳定性和倍率性能。(The invention discloses a quaternary anode material and a preparation method and application thereof, belonging to the technical field of lithium ion batteries. The preparation method of the quaternary anode material comprises the following steps: s1, mixing boric acid, a nickel-cobalt-manganese precursor and a lithium source to obtain a first mixture, and roasting the first mixture at 600-800 ℃ for one time to obtain a first sintered product; s2, mixing the first sintering object with a coating agent to obtain a second mixture, and roasting the second mixture for the second time at the temperature of 450-550 ℃ to obtain the quaternary positive electrode material. The invention also provides a quaternary anode material prepared by the preparation method. The invention also provides a quaternary anode material prepared by the preparation method or an application of the quaternary anode material in preparation of a lithium ion battery. The preparation method of the invention improves the cycle stability and rate capability of the quaternary anode material.)
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种四元正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着电动汽车的迅猛发展，对锂离子电池的能量密度和安全性都提出了越来越高的要求，目前最主流的正极材料是镍钴锰酸锂三元正极材料，通过提高镍元素的比例能逐步提升材料的比容量，但同时钴元素含量急剧降低，会导致其倍率性能下降，且材料表面结构破坏，影响材料的长期循环稳定性。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术不足，提供一种四元正极材料及其制备方法和应用，解决现有技术中正极材料的倍率性能低，循环稳定性差的技术问题。
为达到上述技术目的，本发明的技术方案提供一种四元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将硼酸、镍钴锰前驱体以及锂源混合得到第一混合物，将所述第一混合物在600℃-800℃下进行一次焙烧得到第一烧结物；
S2、将所述第一烧结物与包覆剂混合得到第二混合物，将所述第二混合物在450℃-550℃下进行二次焙烧得到所述四元正极材料。
进一步地，在步骤S1中，所述镍钴锰复合前驱体为镍钴锰的复合氢氧化物和镍钴锰的复合氧化物的一种或者多种。
进一步地，在步骤S1中，所述镍钴锰前驱体中镍、钴和锰的摩尔比为Ni:Co:Mn＝(0.80-0.95):(0.01-0.20):(0.01-0.20)。
进一步地，在步骤S1中，所述硼酸的掺入量为镍钴锰前驱体中镍钴锰总金属质量的0.05-0.15wt％。
进一步地，在步骤S1中，所述锂源与所述镍钴锰前驱体中镍钴锰总金属的摩尔比为1.01-1.04:1。
进一步地，在步骤S1中，所述一次焙烧的时间为6h-15h。
进一步地，在步骤S2中，所述二次焙烧的时间为4h-8h。
进一步地，在步骤S2中，所述包覆剂为氧化铝和氧化钛中的一种或者两种。
此外，本发明还提出一种四元正极材料，由上述制备方法制备得到。
进一步地，本发明还提出一种上述制备方法制备得到的四元正极材料或者上述四元正极材料在制备锂离子电池中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：在600℃-800℃下进行一次焙烧包覆能够将硼引入第一烧结物中，硼的引入能够降低材料的一次晶粒的尺寸，进而降低锂离子的传输路径，有利于提高其倍率性能，之后加入包覆剂混合在450℃-550℃下进行二次焙烧得到四元正极材料，由于硼元素在表面形成玻璃态的硼酸盐，有助熔效果，能在较低的温度下实现包覆剂的均匀包覆，大大减少包覆过程的能耗，而且进一步因为硼酸盐的助溶效果，使得包覆剂的包覆效果为膜状包覆，膜状包覆包覆面的更为全面，进而可在较低能耗的情况下提高四元正极材料的循环稳定性和倍率性能。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的第一烧结物的XRD图。
图2是本发明实施例1制得的第一烧结物的扫描电镜图。
图3是本发明对比例1制得的第一烧结物的扫描电镜图。
图4是本发明实施例1制得的四元正极材料的扫描电镜图。
图5是本发明对比例2制得的四元正极材料的扫描电镜图。
图6是本发明实施例1和对比例1制得的正极材料的倍率性能对比图。
图7是本发明实施例1和对比例2制得的正极材料的循环保持率对比图。
具体实施方式
本具体实施方式提供了一种四元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将硼酸、镍钴锰前驱体以及锂源混合得到第一混合物，将所述第一混合物在600℃-800℃下进行一次焙烧6h-15h得到第一烧结物；所述镍钴锰复合前驱体为镍钴锰的复合氢氧化物和镍钴锰的复合氧化物的一种或者多种；所述镍钴锰前驱体中镍、钴和锰的摩尔比为Ni:Co:Mn＝(0.80-0.95):(0.01-0.20):(0.01-0.20)；所述硼酸的掺入量为镍钴锰前驱体中镍钴锰总金属质量的0.05-0.15wt％；所述锂源与所述镍钴锰前驱体中镍钴锰总金属的摩尔比为1.01-1.04:1；进一步地，所述锂源为氢氧化锂；
S2、将所述第一烧结物与包覆剂混合得到第二混合物，将所述第二混合物在450℃-550℃下进行二次焙烧4h-8h得到所述四元正极材料；进一步地，所述包覆剂为氧化铝和氧化钛中的一种或者两种；在某些实施例中二次焙烧的温度优选为450℃，焙烧时间优选为4h，可减少能耗的同时得到目标产物；进一步地，所述包覆剂的用量为镍钴锰前驱体中镍钴锰总金属质量的0.1wt％-0.2wt％。
本具体实施方式还提出一种四元正极材料，由上述制备方法制备得到。
进一步地，本具体实施方式还提出一种上述制备方法制备得到的四元正极材料或者上述四元正极材料在制备锂离子电池中的应用。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例提出一种四元正极材料，由以下步骤得到：
S1、将硼酸、镍钴锰前驱体以及锂源氢氧化锂混合得到第一混合物，将所述第一混合物在800℃下进行一次焙烧6h得到第一烧结物；所述镍钴锰复合前驱体为镍钴锰的复合氢氧化物；所述镍钴锰前驱体中镍、钴和锰的摩尔比为Ni:Co:Mn＝0.80:0.20:0.20；所述硼酸的掺入量为镍钴锰前驱体中镍钴锰总金属质量的0.1wt％；所述氢氧化锂与所述镍钴锰前驱体中镍钴锰总金属的摩尔比为1.04:1；
S2、将所述第一烧结物与包覆剂氧化铝混合得到第二混合物，将所述第二混合物在450℃下进行二次焙烧4h得到所述四元正极材料，所述包覆剂氧化铝的用量为镍钴锰前驱体中镍钴锰总金属质量的0.1wt％。从图1可以看出该实施例制得的四元正极材料为镍钴锰硼酸锂四元正极材料。
实施例2
本实施例提出一种四元正极材料，由以下步骤得到：
S1、将硼酸、镍钴锰前驱体以及锂源氢氧化锂混合得到第一混合物，将所述第一混合物在600℃下进行一次焙烧15h得到第一烧结物；所述镍钴锰复合前驱体为镍钴锰的复合氢氧化物；所述镍钴锰前驱体中镍、钴和锰的摩尔比为Ni:Co:Mn＝0.90:0.01:0.01；所述硼酸的掺入量为镍钴锰前驱体中镍钴锰总金属质量的0.05wt％；所述氢氧化锂与所述镍钴锰前驱体中镍钴锰总金属的摩尔比为1.01:1；
S2、将所述第一烧结物与包覆剂氧化钛混合得到第二混合物，将所述第二混合物在500℃下进行二次焙烧6h得到所述四元正极材料，所述包覆剂氧化钛的用量为镍钴锰前驱体中镍钴锰总金属质量的0.2wt％。
实施例3
本实施例提出一种四元正极材料，由以下步骤得到：
S1、将硼酸、镍钴锰前驱体以及锂源氢氧化锂混合得到第一混合物，将所述第一混合物在700℃下进行一次焙烧10h得到第一烧结物；所述镍钴锰复合前驱体为镍钴锰的复合氧化物；所述镍钴锰前驱体中镍、钴和锰的摩尔比为Ni:Co:Mn＝0.85:0.1:0.15；所述硼酸的掺入量为镍钴锰前驱体中镍钴锰总金属质量的0.1wt％；所述氢氧化锂与所述镍钴锰前驱体中镍钴锰总金属的摩尔比为1.02:1；
S2、将所述第一烧结物与包覆剂氧化铝混合得到第二混合物，将所述第二混合物在550℃下进行二次焙烧8h得到所述四元正极材料，所述包覆剂氧化铝的用量为镍钴锰前驱体中镍钴锰总金属质量的0.15wt％。
实施例4
本实施例提出一种四元正极材料，由以下步骤得到：
S1、将硼酸、镍钴锰前驱体以及锂源氢氧化锂混合得到第一混合物，将所述第一混合物在800℃下进行一次焙烧8h得到第一烧结物；所述镍钴锰复合前驱体为镍钴锰的复合氧化物；所述镍钴锰前驱体中镍、钴和锰的摩尔比为Ni:Co:Mn＝0.9:0.05:0.02；所述硼酸的掺入量为镍钴锰前驱体中镍钴锰总金属质量的0.08wt％；所述氢氧化锂与所述镍钴锰前驱体中镍钴锰总金属的摩尔比为1.03:1；
S2、将所述第一烧结物与包覆剂氧化钛混合得到第二混合物，将所述第二混合物在500℃下进行二次焙烧4h得到所述四元正极材料，所述包覆剂氧化钛的用量为镍钴锰前驱体中镍钴锰总金属质量的0.1wt％。
对比例1
本对比例提出的正极材料的制备方法与实施例1的区别仅在于：没有加入硼酸且没有加入包覆剂氧化铝，其他工艺均相同，先在不加硼酸按照实施例1的步骤S1制得第一烧结物，再将第一烧结物在550℃下进行二次焙烧8h得到正极材料。
对比例2
本对比例提出的正极材料的制备方法与实施例1的区别仅在于：没有加入硼酸，其他工艺均相同。
从图2可以看出实施例1中掺入硼得到的第一烧结物(即镍钴锰硼酸锂)的晶粒尺寸均匀且较小，而且晶粒的表面较为平整，从图3可以看出对比例1中没有掺入硼得到的第一烧结物(即镍钴锰酸锂)虽然晶粒尺寸较均匀但尺寸较大，而且表面较为凹凸不平。
实施例1表面平整的第一烧结物更容易实现膜状包覆。
从图4和5可以看出，实施例1制得的四元正极材料表面为膜状包覆，而对比例2制得的正极材料有很多点状颗粒附着在其表面，为点包覆。
从图6可以看出，实施例1的倍率为87.8％，而对比例1的倍率只有76.2％，说明通过掺入硼并进行包覆剂的包覆能够大幅度提高正极材料的倍率性能。
循环测试条件为3.0-4.3V，1C/1C，25℃；从图7可以看出，实施例1经过50周循环保持率为94.8％，而对比例2经过50周循环保持率为87.1％，说明本方法采用固相包覆法，方法简单高效，与现有产线的匹配度高，同时由于硼酸盐的助熔效果，能大幅提升固相法的包覆效果，使得原有的点状包覆转变成膜状包覆，提升了材料的循环稳定性。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种改性3A分子筛的制备工艺及其应用