一种硼酸铁锂的制备方法
阅读说明：本技术 一种硼酸铁锂的制备方法 (Preparation method of lithium iron borate ) 是由 蒋达金 于 2020-05-08 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种硼酸铁锂的制备方法。将硼酸和醋酸溶解于甘油中,然后加入铁粉,搅拌反应至无气泡产生,再加入醋酸锂,搅拌溶解,得到浆料；将浆料放入到高压反应釜内反应得到反应料；将反应料冷却泄压,取出后经过过滤,得到,得到滤液和滤渣,将滤渣经过醋酸洗涤后,得到洗涤滤渣,洗涤滤渣烘干,得到烘干滤渣；将烘干滤渣经过加入钛酸丁酯,然后搅拌分散,得到的浆料加入纯水,继续搅拌反应,过滤,得到包覆滤渣；将包覆滤渣经过烘干后,得到烘干料,将烘干料在惰性气氛下煅烧,管道输送至恒温恒湿间,在恒温恒湿间筛分和真空包装,即得。本发明的一种硼酸铁锂的制备方法,可以得到一次颗粒小,BET大,分散性高的硼酸铁锂。(The invention discloses a preparation method of lithium iron borate. Dissolving boric acid and acetic acid in glycerol, adding iron powder, stirring to react until no bubbles are generated, adding lithium acetate, and stirring to dissolve to obtain slurry; putting the slurry into a high-pressure reaction kettle to react to obtain a reaction material; cooling and decompressing the reaction material, taking out the reaction material, and filtering the reaction material to obtain filtrate and filter residue, washing the filter residue with acetic acid to obtain washed filter residue, and drying the washed filter residue to obtain dried filter residue; adding butyl titanate into the dried filter residue, stirring and dispersing, adding pure water into the obtained slurry, continuously stirring for reaction, and filtering to obtain coated filter residue; and drying the coated filter residue to obtain a dried material, calcining the dried material in an inert atmosphere, conveying the calcined material to a constant temperature and constant humidity chamber through a pipeline, screening the calcined material in the constant temperature and constant humidity chamber, and carrying out vacuum packaging to obtain the coating. The preparation method of the lithium iron borate can obtain the lithium iron borate with small primary particles, large BET and high dispersibility.)
技术领域
本发明涉及一种硼酸铁锂的制备方法，属于新能源电池材料领域。
背景技术
硼酸铁锂(LiFeBO3)作为高容量锂电池阴极材料，理论比容量为220mAh/g,磷酸铁锂理论比容量仅为170mAh/g，更好导电性，极小体积变化率(～2％)。从结构来说，硼酸根(BO3)比(PO4)摩尔质量小(58.8<95)，且硼酸铁锂结构能够同时提供锂离子导电和电子导电。制备这一材料需要十分谨慎，因为一旦和湿气接触，这一材料电化学性能将会快速变差。
目前常规的方法得到的产品比表面积大，容易吸收湿气和氧气而导致产品性能下降。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种硼酸铁锂的制备方法，制备得到球型颗粒，且表面光滑，包覆有钛的化合物，产品的BET≤8m2/g,产品稳定性好，倍率性能优异。
本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：
本发明的一种硼酸铁锂的制备方法，其为以下步骤：
(1)将硼酸和醋酸溶解于甘油中，然后加入铁粉，升温至温度为50-70℃，搅拌反应至无气泡产生，搅拌速度为100-300r/min，再加入醋酸锂，搅拌溶解，得到浆料；
(2)将步骤(1)得到的浆料放入到高压反应釜内，在温度为250-350℃下、压力为3-5个大气压下搅拌反应5-9h，得到反应料；
(3)将步骤(2)得到的反应料冷却泄压，取出后经过过滤，得到，得到滤液和滤渣，将滤渣经过醋酸洗涤后，得到洗涤滤渣，洗涤滤渣烘干，得到烘干滤渣；
(4)将烘干滤渣经过加入钛酸丁酯，然后搅拌分散，得到的浆料加入纯水，加入纯水的时间为30-60min，然后继续搅拌反应10-30min,过滤，得到包覆滤渣；
(5)将包覆滤渣经过烘干后，得到烘干料，将烘干料在惰性气氛下，400-500℃下煅烧5-8h，冷却至物料温度≤80℃后，管道输送至恒温恒湿间，在恒温恒湿间筛分和真空包装，即得。
硼酸、醋酸、甘油、铁粉、醋酸锂和钛酸丁酯的摩尔比为1:0.98-1：5-10：0.99-1:1.01-1.03:0.02-0.05。
所述步骤(2)搅拌速度为200-300r/min。
所述步骤(3)中滤液和洗涤滤渣得到的洗涤液混合后，经过分馏，收集110-120℃的馏分，得到乙酸，剩余的物质为甘油，返回使用，烘干采用真空干燥，真空干燥的温度为40-70℃。
所述步骤(4)中钛酸丁酯加入甘油溶解后，再加入烘干滤渣，钛酸丁酯与加入的甘油的体积比为1:20-50，过滤包覆滤渣得到的滤液经过蒸馏，收集110-120℃的馏分，得到正丁醇，蒸馏后的物质为甘油。
所述步骤(4)中搅拌分散的搅拌速度为250-350r/min，加入的钛酸丁酯与加入的纯水的摩尔比为1:4.05-4.1，加入纯水时的温度为40-60℃。
所述步骤(5)中包覆滤渣烘干过程采用真空烘干，真空烘干的温度为40-70℃。
所述步骤(5)惰性气氛为氮气、氩气、二氧化碳中的至少一种，通入惰性气氛使得煅烧炉内的氧气体积浓度低于10ppm，恒温恒湿间的温度≤25℃，湿度≤10％，筛分采用200目超声波振动筛。
本发明类似水热反应，但是本发明在有机体系中高温高压液相反应，得到硼酸铁锂，在有机体系中，由于有机相的分散作用(甘油)，同时由于有机物的极性小于水相，可以得到分散性更好的球形颗粒，同时有机体系可以在较低的压力下实现高温，因为水的沸点为100℃，甘油的沸点290℃，同时也避免废水的产生，甘油和反应生成产物均可以回收再利用，且回收再利用的成本降低。
本发明通过有机相中的反应，得到球形颗粒、分散性好的硼酸铁锂，但是结晶度低，然后加入钛酸丁酯，通过水解，产生得到氢氧化钛，其包覆在硼酸铁锂，然后再惰性气氛下煅烧，提高结晶度，同时在高温下，使得硼酸铁锂的表面更加光滑，进一步降低了产品的BET，使得其稳定性更好，容量更高。
本发明通过磷酸铁锂/C/硼化铁的包覆，即可以提高导电性，降低粉末内阻，同时，又可以降低BET，提高产品的稳定性。
本发明制备的硼酸铁锂的0.1C放电容量≥195mAh/g，达到了NCM622的水平，但是价格却低于NCM622的价格的60％，具有显著的优势。
同时，通过本发明制备的产品的稳定性很好，非常具有产业化前景。
同时本发明为高球形度的产品，加工性能特别优异，在制备电池过程，匀浆过程可以大大提高固含量，固含量可以达到80％以上，相比较常规的磷酸铁锂材料60％的固含量，可以大大提高效率。
本发明的产品的一次粒径为片条状，倍率性能特别优异。
本发明无废水产生，得到的有机物通过简单的蒸馏就可以回收，得到乙酸、正丁醇、甘油等，回收价值高，设备简单。
本发明的有益效果是：制备得到球型颗粒，且表面光滑，包覆有钛的化合物，产品的BET≤8m2/g,产品稳定性好，倍率性能优异。
附图说明
附图1为本发明实施例1得到的产品的SEM。
附图2为本发明实施例2得到的产品的SEM。
附图3为本发明实施例3得到的产品的SEM。
附图4为本发明实施例1有机体系高温合成得到的中间品的SEM。
附图5为本发明实施例2有机体系高温合成得到的中间品的SEM。
附图6为本发明实施例3有机体系高温合成得到的中间品的SEM。
具体实施方式
以下将结合具体实施例和附图对本发明进行详细说明，本实施例的一种硼酸铁锂的制备方法，其为以下步骤：
(1)将硼酸和醋酸溶解于甘油中，然后加入铁粉，升温至温度为50-70℃，搅拌反应至无气泡产生，搅拌速度为100-300r/min，再加入醋酸锂，搅拌溶解，得到浆料；
(2)将步骤(1)得到的浆料放入到高压反应釜内，在温度为250-350℃下、压力为3-5个大气压下搅拌反应5-9h，得到反应料；
(3)将步骤(2)得到的反应料冷却泄压，取出后经过过滤，得到，得到滤液和滤渣，将滤渣经过醋酸洗涤后，得到洗涤滤渣，洗涤滤渣烘干，得到烘干滤渣；
(4)将烘干滤渣经过加入钛酸丁酯，然后搅拌分散，得到的浆料加入纯水，加入纯水的时间为30-60min，然后继续搅拌反应10-30min,过滤，得到包覆滤渣；
(5)将包覆滤渣经过烘干后，得到烘干料，将烘干料在惰性气氛下，400-500℃下煅烧5-8h，冷却至物料温度≤80℃后，管道输送至恒温恒湿间，在恒温恒湿间筛分和真空包装，即得。
硼酸、醋酸、甘油、铁粉、醋酸锂和钛酸丁酯的摩尔比为1:0.98-1：5-10：0.99-1:1.01-1.03:0.02-0.05。
所述步骤(2)搅拌速度为200-300r/min。
所述步骤(3)中滤液和洗涤滤渣得到的洗涤液混合后，经过分馏，收集110-120℃的馏分，得到乙酸，剩余的物质为甘油，返回使用，烘干采用真空干燥，真空干燥的温度为40-70℃。
所述步骤(4)中钛酸丁酯加入甘油溶解后，再加入烘干滤渣，钛酸丁酯与加入的甘油的体积比为1:20-50，过滤包覆滤渣得到的滤液经过蒸馏，收集110-120℃的馏分，得到正丁醇，蒸馏后的物质为甘油。
所述步骤(4)中搅拌分散的搅拌速度为250-350r/min，加入的钛酸丁酯与加入的纯水的摩尔比为1:4.05-4.1，加入纯水时的温度为40-60℃。
所述步骤(5)中包覆滤渣烘干过程采用真空烘干，真空烘干的温度为40-70℃。
所述步骤(5)惰性气氛为氮气、氩气、二氧化碳中的至少一种，通入惰性气氛使得煅烧炉内的氧气体积浓度低于10ppm，恒温恒湿间的温度≤25℃，湿度≤10％，筛分采用200目超声波振动筛。
实施例1
一种硼酸铁锂的制备方法，其为以下步骤：
(1)将硼酸和醋酸溶解于甘油中，然后加入铁粉，升温至温度为60℃，搅拌反应至无气泡产生，搅拌速度为250r/min，再加入醋酸锂，搅拌溶解，得到浆料；
(2)将步骤(1)得到的浆料放入到高压反应釜内，在温度为300℃下、压力为4个大气压下搅拌反应7h，得到反应料；
(3)将步骤(2)得到的反应料冷却泄压，取出后经过过滤，得到，得到滤液和滤渣，将滤渣经过醋酸洗涤后，得到洗涤滤渣，洗涤滤渣烘干，得到烘干滤渣；
(4)将烘干滤渣经过加入钛酸丁酯，然后搅拌分散，得到的浆料加入纯水，加入纯水的时间为50min，然后继续搅拌反应20min,过滤，得到包覆滤渣；
(5)将包覆滤渣经过烘干后，得到烘干料，将烘干料在惰性气氛下，450℃下煅烧6h，冷却至物料温度≤80℃后，管道输送至恒温恒湿间，在恒温恒湿间筛分和真空包装，即得。
硼酸、醋酸、甘油、铁粉、醋酸锂和钛酸丁酯的摩尔比为1:1：8：1:1.02:0.04。
所述步骤(2)搅拌速度为250r/min。
所述步骤(3)中滤液和洗涤滤渣得到的洗涤液混合后，经过分馏，收集110-120℃的馏分，得到乙酸，剩余的物质为甘油，返回使用，烘干采用真空干燥，真空干燥的温度为50℃。
所述步骤(4)中钛酸丁酯加入甘油溶解后，再加入烘干滤渣，钛酸丁酯与加入的甘油的体积比为1:35，过滤包覆滤渣得到的滤液经过蒸馏，收集110-120℃的馏分，得到正丁醇，蒸馏后的物质为甘油。
所述步骤(4)中搅拌分散的搅拌速度为300r/min，加入的钛酸丁酯与加入的纯水的摩尔比为1:4.08，加入纯水时的温度为50℃。
所述步骤(5)中包覆滤渣烘干过程采用真空烘干，真空烘干的温度为60℃。
所述步骤(5)惰性气氛为氮气，通入惰性气氛使得煅烧炉内的氧气体积浓度低于10ppm，恒温恒湿间的温度≤25℃，湿度≤10％，筛分采用200目超声波振动筛。
如图4所示，得到的烘干滤渣的SEM，从SEM来看，为球形颗粒，分散性好，一次粒径为片条状可以，但是表面不是很光滑。
如图1所示，为得到的最终产品的SEM，从SEM来看，为球型颗粒，分散性极好，表面极其光滑。
最终得到的硼酸铁锂指标如下：
实施例2
一种硼酸铁锂的制备方法，其为以下步骤：
(1)将硼酸和醋酸溶解于甘油中，然后加入铁粉，升温至温度为50℃，搅拌反应至无气泡产生，搅拌速度为100r/min，再加入醋酸锂，搅拌溶解，得到浆料；
(2)将步骤(1)得到的浆料放入到高压反应釜内，在温度为250℃下、压力为5个大气压下搅拌反应9h，得到反应料；
(3)将步骤(2)得到的反应料冷却泄压，取出后经过过滤，得到，得到滤液和滤渣，将滤渣经过醋酸洗涤后，得到洗涤滤渣，洗涤滤渣烘干，得到烘干滤渣；
(4)将烘干滤渣经过加入钛酸丁酯，然后搅拌分散，得到的浆料加入纯水，加入纯水的时间为30min，然后继续搅拌反应30min,过滤，得到包覆滤渣；
(5)将包覆滤渣经过烘干后，得到烘干料，将烘干料在惰性气氛下，400℃下煅烧8h，冷却至物料温度≤80℃后，管道输送至恒温恒湿间，在恒温恒湿间筛分和真空包装，即得。
硼酸、醋酸、甘油、铁粉、醋酸锂和钛酸丁酯的摩尔比为1:0.99：8：0.995:1.03:0.02。
所述步骤(2)搅拌速度为200r/min。
所述步骤(3)中滤液和洗涤滤渣得到的洗涤液混合后，经过分馏，收集110-120℃的馏分，得到乙酸，剩余的物质为甘油，返回使用，烘干采用真空干燥，真空干燥的温度为40℃。
所述步骤(4)中钛酸丁酯加入甘油溶解后，再加入烘干滤渣，钛酸丁酯与加入的甘油的体积比为1:20，过滤包覆滤渣得到的滤液经过蒸馏，收集110-120℃的馏分，得到正丁醇，蒸馏后的物质为甘油。
所述步骤(4)中搅拌分散的搅拌速度为250r/min，加入的钛酸丁酯与加入的纯水的摩尔比为1:4.05，加入纯水时的温度为40℃。
所述步骤(5)中包覆滤渣烘干过程采用真空烘干，真空烘干的温度为70℃。
所述步骤(5)惰性气氛为二氧化碳，通入惰性气氛使得煅烧炉内的氧气体积浓度低于10ppm，恒温恒湿间的温度≤25℃，湿度≤10％，筛分采用200目超声波振动筛。
如图5所示，得到的烘干滤渣的SEM，从SEM来看，为球形颗粒，分散性好，一次粒径为片条状可以，但是表面不是很光滑。
如图2所示，为得到的最终产品的SEM，从SEM来看，为球型颗粒，分散性极好，表面极其光滑。
最终得到的硼酸铁锂指标如下：
实施例3
一种硼酸铁锂的制备方法，其为以下步骤：
(1)将硼酸和醋酸溶解于甘油中，然后加入铁粉，升温至温度为50℃，搅拌反应至无气泡产生，搅拌速度为300r/min，再加入醋酸锂，搅拌溶解，得到浆料；
(2)将步骤(1)得到的浆料放入到高压反应釜内，在温度为350℃下、压力为5个大气压下搅拌反应5h，得到反应料；
(3)将步骤(2)得到的反应料冷却泄压，取出后经过过滤，得到，得到滤液和滤渣，将滤渣经过醋酸洗涤后，得到洗涤滤渣，洗涤滤渣烘干，得到烘干滤渣；
(4)将烘干滤渣经过加入钛酸丁酯，然后搅拌分散，得到的浆料加入纯水，加入纯水的时间为60min，然后继续搅拌反应10min,过滤，得到包覆滤渣；
(5)将包覆滤渣经过烘干后，得到烘干料，将烘干料在惰性气氛下，500℃下煅烧5h，冷却至物料温度≤80℃后，管道输送至恒温恒湿间，在恒温恒湿间筛分和真空包装，即得。
硼酸、醋酸、甘油、铁粉、醋酸锂和钛酸丁酯的摩尔比为1:0.98：5：0.99:1.01:0.05。
所述步骤(2)搅拌速度为300r/min。
所述步骤(3)中滤液和洗涤滤渣得到的洗涤液混合后，经过分馏，收集110-120℃的馏分，得到乙酸，剩余的物质为甘油，返回使用，烘干采用真空干燥，真空干燥的温度为70℃。
所述步骤(4)中钛酸丁酯加入甘油溶解后，再加入烘干滤渣，钛酸丁酯与加入的甘油的体积比为1:50，过滤包覆滤渣得到的滤液经过蒸馏，收集110-120℃的馏分，得到正丁醇，蒸馏后的物质为甘油。
所述步骤(4)中搅拌分散的搅拌速度为350r/min，加入的钛酸丁酯与加入的纯水的摩尔比为1:4.08，加入纯水时的温度为60℃。
所述步骤(5)中包覆滤渣烘干过程采用真空烘干，真空烘干的温度为70℃。
所述步骤(5)惰性气氛为氮气，通入惰性气氛使得煅烧炉内的氧气体积浓度低于10ppm，恒温恒湿间的温度≤25℃，湿度≤10％，筛分采用200目超声波振动筛。
如图6所示，得到的烘干滤渣的SEM，从SEM来看，为球形颗粒，分散性好，一次粒径为片条状可以，但是表面不是很光滑。
如图3所示，为得到的最终产品的SEM，从SEM来看，为球型颗粒，分散性极好，表面极其光滑。
最终得到的硼酸铁锂指标如下：
将实施例1/2/3的产品和常规的用碳包覆的硼酸铁锂放置到大气环境下(碳含量为1.9％，BET为13.5m2/g)，温度为35℃，湿度为65％，然后测量0.1C初始放电容量，结果如下：
显然，本发明实施例1/2和3得到产品的稳定性高于碳包覆的硼酸铁锂。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。