一种热压烧结制备的二硼化钛-氮化硼-碳化硅陶瓷复合材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种热压烧结制备的二硼化钛-氮化硼-碳化硅陶瓷复合材料及其制备方法 (Titanium diboride-boron nitride-silicon carbide ceramic composite material prepared by hot-pressing sintering and preparation method thereof ) 是由 田仕 廖泽林 杨旺霖 李�浩 何强龙 王为民 于 2021-09-02 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种热压烧结制备的二硼化钛-氮化硼-碳化硅陶瓷复合材料及其制备方法,属于陶瓷材料技术领域。其由原料TiB-(2)-BN-SiC粉体经过热压烧结技术烧结而成,所述原料混合粉体按体积百分比计,包括二硼化钛粉体24％-25.8％,氮化硼粉体72％,碳化硅粉体2.2％-4％。本发明提供的TiB-(2)-BN-SiC复相陶瓷热稳定性好,电阻特性优异,力学性能优良。(The invention relates to a titanium diboride-boron nitride-silicon carbide ceramic composite material prepared by hot-pressing sintering and a preparation method thereof, belonging to the technical field of ceramic materials. It is made of raw material TiB 2 the-BN-SiC powder is sintered by a hot-pressing sintering technology, and the raw material mixed powder comprises 24-25.8% of titanium diboride powder, 72% of boron nitride powder and 2.2-4% of silicon carbide powder by volume percentage. The TiB provided by the invention 2 the-BN-SiC complex phase ceramic has good thermal stability, excellent resistance characteristic and excellent mechanical property.)
技术领域
本发明涉及一种陶瓷复合材料及其制备方法，尤其涉及一种热压烧结制备的TiB2-BN-SiC陶瓷复合材料及其制备方法。
背景技术
TiB2-BN复相陶瓷同时具有TiB2和BN的优异性能，如良好的导电性、抗热冲击性、易机械加工性、耐腐蚀性等特点，通过控制二者之间的配比、粒径比、烧结温度和烧结制度可获得所需电阻率的TiB2-BN复相导电陶瓷。
在金属蒸镀行业中，具有合适的电阻率和电阻温度系数的陶瓷是用于制备蒸发舟的关键材料。但同时还需要蒸发舟具有优异的力学性能和热稳定性能，金属蒸镀所用到的蒸发舟的工作条件较为极端，例如蒸发舟在蒸镀铝材时的工作温度为1450℃以上，未使用时为常温，则蒸发舟必定会经过多次的冷热循环，因此良好的热稳定性是提高舟体寿命的重要性质。优异的力学性能是保持舟体在使用过程中较为坚固不易开裂的重要因素。然而，目前国内的TiB2-BN陶瓷在稳定性上仍然存在较大的问题，2008年，陈永虹等通过添加AlN来提高陶瓷的抗腐蚀性能及热稳定性，其获得的样品电阻率符合要求但在致密度和力学性能上并不达标。SiC具有高硬度、高磨削性、耐高温、耐氧化等特性，将SiC加入TiB2-BN体系中可以排除TiB2表面的富氧层，可以提高TiB2烧结致密度，弥散分布的SiC能够在很大程度上提高TiB2材料的断裂韧性。此外，由于SiC具有半导体特性，温度升高时产生更多的电子-空穴对，载流子密度增加电阻率减小，因此适量的SiC、的加入可以对TiB2-BN陶瓷的电阻率起到调节和稳定的作用。
通过文献调研得知，TiB2-BN-SiC体系的研究较少，现有研究的TiB2-BN基陶瓷材料在满足材料力学性能的优异性时，其电阻率远超所需范围，陶瓷材料的电阻率和力学性能往往不能同时达到最优，因此制备一种力学强度较好、热稳定性适中且电阻率满足所需范围的陶瓷是金属蒸镀行业中急需解决的。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种热压烧结制备的TiB2-BN-SiC陶瓷复合材料及其制备方法。该TiB2-BN-SiC陶瓷热稳定性好，电阻特性优异，力学性能优良。
为了达到以上目的，本发明采取如下技术方案予以实现：
一种热压烧结制备的TiB2-BN-SiC复相陶瓷，由原料TiB2-BN-SiC粉体经过热压烧结技术烧结而成，所述原料混合粉体按体积百分比计，包括二硼化钛粉体24％-25.8％，氮化硼粉体72％，碳化硅粉体2.2％-4％。
按上述方案，所述的热压烧结为：将原料混合粉体置于热压烧结设备(HP)中，在真空条件下升温到1000-1200℃，后在惰性气氛下持续升温并加压至烧结温度，并在此温度下保温烧结，然后自然冷却，即可得到TiB2-BN-SiC陶瓷复合材料。
按上述方案，热压烧结制备的TiB2-BN-SiC复相陶瓷的表观相对密度大于95.5％，抗弯强度在185-195MPa，热膨胀系数在5.0×10-6-5.5×10-6/K，电阻率10-600mΩ·cm。
按上述方案，所述的混合粉体中二硼化钛粉体平均粒度为6um，纯度大于98.5％；氮化硼粉体平均粒度为0.5um，纯度大于99％；碳化硅粉体平均粒度为0.92um，纯度大于99％。
上述TiB2-BN-SiC陶瓷复合材料的制备方法，包括以下步骤：
提供原料混合粉体，按体积百分比计，包括二硼化钛粉体24％-25.8％，氮化硼粉体72％，碳化硅粉体2.2％-4％；
将上步得到的混合粉置于热压烧结设备(HP)中，在真空条件下升温到1000-1200℃，后在氩气气氛下持续升温并加压至烧结温度，并在此温度下保温烧结，然后自然冷却，即可得到TiB2-BN-SiC陶瓷复合材料。
按上述方案，所述混合粉体的制备方法为：称量原料二硼化钛粉体、氮化硼粉体、碳化硅粉体备用；将称量好的粉体放入滚筒式混料机的聚乙烯塑料瓶中，加入乙醇溶液作为分散介质进行混料，然后过筛除去磨球后得到混合粉体的乙醇溶液；采用旋转蒸发的方式除去乙醇溶剂，得到混合粉体；将混合粉体置于真空干燥箱内干燥24-48h，研磨，过筛造粒，得到混合粉体。
按上述方案，所述混料磨球与混合粉体的重量比为5:1，粉体、磨球和乙醇的总体积小于聚乙烯塑料罐容积的三分之二，大于聚乙烯塑料罐容积的三分之一。
按上述方案，所述滚筒式混料仪的转速为50-100r/min，混料时间为24h，磨球为玛瑙球。
按上述方案，热压烧结过程中真空升温至1000-1200℃的升温速率为5-15℃/min。
按上述方案，所述的热压烧结初始压力为10-12MPa。
按上述方案，热压烧结过程中，持续加压至30-40Mpa。
按上述方案，所述的热压烧结中的加压速率为0.25-0.31MPa/min。
按上述方案，所述的惰性气氛为氩气。
按上述方案，所述的烧结温度为1850-1950℃。所述的烧结时间为90-120min。
本发明以TiB2、BN和SiC为原料，结合热压烧结技术，并通过调控三种原料配比，通过在1000-1200℃前炉内保持真空状态以及之后的升温过程中逐渐加压的方法，经热压烧结工艺，制备获得了热稳定性好，且电阻率满足10-600mΩ·cm，更优选为10-200mΩ·cm范围，力学性能优良的TiB2-BN-SiC复相陶瓷。本发明通过原料配比包括二硼化钛与碳化硅的体积比等的调控，可调控TiB2-BN-SiC复合陶瓷的导电性能、力学性能和热学性能，以满足不同环境下的工作要求。
具体地，采用热压烧结技术，选用具有半导体特性的碳化硅作为第三相来制备TiB2-BN-SiC复合陶瓷，热压烧结中，通过先在初始真空状态下升温，由此在低温的环境下提高粉体中大的空隙的空气排出，升温到粉体活化温度时，通入保护气，同时施加轴向压力，一方面防止因压差而导致的空气进入导致的氧化热压烧结的初始阶段，同时通过轴向压力的施加，可基于塑性流动和颗粒重排，有利于得到致密化的复相陶瓷材料。在热压烧结升温过程中的持续加压有利于陶瓷粉体的塑性流动和离子重排，提高复合陶瓷的致密度及力学、热力学性能。该技术路线对生产具有高温耐冲击性能的导电陶瓷方向也有着较好的参考意义。
本发明的有益效果是：
本发明提供了热稳定性好，电阻特性优异，力学性能优良的TiB2-BN-SiC复相陶瓷，可用于蒸发镀铝工业使用的导电蒸发舟陶瓷材料以及耐腐蚀电极材料。
该方法工艺简单，烧出产品的性能均匀稳定，可以更好的控制复相陶瓷的性能。
附图说明
图1为本发明对比例1中TiB2-BN-SiC陶瓷复合材料表面的SEM二次电子图像(a)以及其断面的SEM二次电子图像(b)。
图2为本发明实施例2中TiB2-BN-SiC陶瓷复合材料表面的SEM二次电子图像(a)以及其断面的SEM二次电子图像(b)。
图3为本发明的一种热压烧结制备的TiB2-BN-SiC陶瓷复合材料的工艺流程图。
图4为本发明的一种TiB2-BN-SiC陶瓷电阻率四探针测试示意图。
测试方法：
式中，U23为探针2和3点从试样接收到的电压(mV)，I14为探针1和4点通过试样的电流(mA)，S为两个探针之间的的长度(cm)，本实验室两探针之间距离为0.2cm。
图5为本发明中1850℃烧结温度下不同TiB2-SiC配比时TiB2-SiC-BN复合陶瓷的表观相对密度和开口气孔率图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
对比例1：
本实例所述TiB2-BN-SiC陶瓷复合材料的制备方法，具体步骤包括：
1)按体积百分比称量原料二硼化钛粉体21％、氮化硼粉体72％和碳化硅粉体7％备用；
2)将称量好的粉体放入滚筒式混料机的聚乙烯塑料瓶中，加入乙醇溶液作为分散介质进行混料，粉体、磨球和乙醇的总体积为塑料瓶容积的二分之一，滚筒式混料机的转速为100r/min，混料时间为24h，所采用的磨球的材料为玛瑙球，过滤除去磨球后得到混合粉体的乙醇溶液；
3)采用旋转蒸发的方式除去乙醇溶剂，得到混合粉体；
4)将混合粉体置于60℃的真空干燥箱内干燥24h，研磨，过100目筛造粒，得到混合粉体；
5)将上一步得到的混合粉体放入内孔为φ48mm的圆柱形石墨模具，模具有内衬的石墨纸，并且外面包裹多层石墨毡垫，置于热压烧结设备(HP)中预先加压至12MPa，在真空度降至10Pa以下时，开始以10℃/min升温至1000℃，后在氩气气氛下持续加压至30MPa并升温至烧结温度1850℃，并在此温度下保温90min，然后自然冷却，即可得到TiB2-BN-SiC陶瓷复合材料。
所得到的TiB2-BN-SiC陶瓷复合材料的性能如下：表观相对密度95.91％，开气孔率1.65％，室温下电阻率37429.6mΩ·cm，弹性模量87.5GPa，抗弯强度171.12MPa，600℃、Ar气氛下热导率28.32W/m·K，1100℃下平均热膨胀系数5.0×10-6/K。
实施例1：
本实例所述TiB2-BN-SiC陶瓷复合材料的制备方法，具体步骤包括：
1)按体积百分比称量原料二硼化钛粉体24％、氮化硼粉体72％和碳化硅粉体4％备用；
2)将称量好的粉体放入滚筒式混料机的聚乙烯塑料瓶中，加入乙醇溶液作为分散介质进行混料，粉体、磨球和乙醇的总体积为塑料瓶容积的二分之一，滚筒式混料机的转速为100r/min，混料时间为24h，所采用的磨球的材料为玛瑙球，过滤除去磨球后得到混合粉体的乙醇溶液；
3)采用旋转蒸发的方式除去乙醇溶剂，得到混合粉体；
4)将混合粉体置于60℃的真空干燥箱内干燥24h，研磨，过100目筛造粒，得到混合粉体；
5)将上一步得到的混合粉体放入内孔为φ48mm的圆柱形石墨模具，模具有内衬的石墨纸，并且外面包裹多层石墨毡垫，置于热压烧结设备(HP)中预先加压至12MPa，在真空度降至10Pa以下时，开始以10℃/min升温至1000℃，后在氩气气氛下持续加压至30MPa并升温至烧结温度1850℃，并在此温度下保温90min，然后自然冷却，即可得到TiB2-BN-SiC陶瓷复合材料。
所得到的TiB2-BN-SiC陶瓷复合材料的性能如下：表观相对密度96.02％，开气孔率1.54％，室温下电阻率526mΩ·cm，弹性模量86.7GPa，抗弯强度190.11MPa，600℃、Ar气氛下热导率29.84W/m·K，1100℃下平均热膨胀系数5.20×10-6/K。
实施例2：
本实例所述TiB2-BN-SiC陶瓷复合材料的制备方法，具体步骤包括：
1)按体积百分比称量原料二硼化钛粉体25.2％、氮化硼粉体72％和碳化硅粉体2.8％备用；
2)将称量好的粉体放入滚筒式混料机的聚乙烯塑料瓶中，加入乙醇溶液作为分散介质进行混料，粉体、磨球和乙醇的总体积为塑料瓶容积的二分之一，滚筒式混料机的转速为100r/min，混料时间为24h，所采用的磨球的材料为玛瑙球，过滤除去磨球后得到混合粉体的乙醇溶液；
3)采用旋转蒸发的方式除去乙醇溶剂，得到混合粉体；
4)将混合粉体置于60℃的真空干燥箱内干燥24h，研磨，过100目筛造粒，得到混合粉体；
5)将上一步得到的混合粉体放入内孔为φ48mm的圆柱形石墨模具，模具有内衬的石墨纸，并且外面包裹多层石墨毡垫，置于热压烧结设备(HP)中预先加压至12MPa，在真空度降至10Pa以下时，开始以10℃/min升温至1000℃，后在氩气气氛下持续加压至30MPa并升温至烧结温度1850℃，并在此温度下保温90min，然后自然冷却，即可得到TiB2-BN-SiC陶瓷复合材料。
所得到的TiB2-BN-SiC陶瓷复合材料的性能如下：表观相对密度95.78％，开气孔率1.42％，室温下电阻率78mΩ·cm，弹性模量87GPa，抗弯强度190MPa，600℃、Ar气氛下热导率30.18W/m·K，1100℃下平均热膨胀系数5.29×10-6/K。
实施例3：
本实例所述TiB2-BN-SiC陶瓷复合材料的制备方法，具体步骤包括：
1)按体积百分比称量原料二硼化钛粉体25.8％、氮化硼粉体72％和碳化硅粉体2.2％备用；
2)将称量好的粉体放入滚筒式混料机的聚乙烯塑料瓶中，加入乙醇溶液作为分散介质进行混料，粉体、磨球和乙醇的总体积为塑料瓶容积的二分之一，滚筒式混料机的转速为100r/min，混料时间为24h，所采用的磨球的材料为玛瑙球，过滤除去磨球后得到混合粉体的乙醇溶液；
3)采用旋转蒸发的方式除去乙醇溶剂，得到混合粉体；
4)将混合粉体置于60℃的真空干燥箱内干燥24h，研磨，过100目筛造粒，得到混合粉体；
5)将上一步得到的混合粉体放入内孔为φ48mm的圆柱形石墨模具，模具有内衬的石墨纸，并且外面包裹多层石墨毡垫，置于热压烧结设备(HP)中预先加压至12MPa，在真空度降至10Pa以下时，开始以10℃/min升温至1000℃，后在氩气气氛下持续加压至30MPa并升温至烧结温度1850℃，并在此温度下保温90min，然后自然冷却，即可得到TiB2-BN-SiC陶瓷复合材料。
所得到的TiB2-BN-SiC陶瓷复合材料的性能如下：表观相对密度95.54％，开气孔率1.29％，室温下电阻率44mΩ·cm，弹性模量86.9GPa，抗弯强度189.79MPa，600℃、Ar气氛下热导率32.26W/m·K，1100℃下平均热膨胀系数5.5×10-6/K。
下面结合图例具体介绍本发明所述的TiB2-BN-SiC陶瓷复合材料的相组成、密实度及显微结构。
图1、图2分别为对比例1、实例2中TiB2-BN-SiC陶瓷复合材料表面的SEM二次电子图像和断面的SEM二次电子图像。图中灰白色大晶粒TiB2和SiC，黑色片状晶粒为BN，片状晶粒(BN)通过择优取向生长呈现织构状态，相互间结合致密，但与灰白色大晶粒(TiB2)结合不紧密使得样品表面存在孔隙。从图中可以看出，对比例1的表面存在着一些较大的空隙，且晶粒分布并不均匀，而实施例2的样品表面空隙较少，空隙的减少降低了陶瓷表面的断裂应力集中，这直接导致实施例2的抗弯强度增大。此外，可以发现TiB2及SiC晶粒在实施例2的样品中分布面积更大、分布地更均匀，这也极大地增加了陶瓷的导电性能，使得其电阻率急剧下降。从断面SEM二次电子图像可以看出该材料主体部分为片状产物，颗粒状的晶粒弥散分布在片状晶粒间，断口方式以片状BN晶粒的穿晶断裂、颗粒状TiB2和SiC的沿晶断裂为主，从图中可以看出对比例1断面中由BN晶粒生成的片状断口比实例2的要少，这种BN片层的穿晶断裂增强了陶瓷的抗弯强度。
图5为1850℃烧结温度下不同TiB2-SiC配比时TiB2-SiC-BN复合陶瓷的表观相对密度和开口气孔率图，其显示TiB2-SiC体积配比在6:1的情况下复合陶瓷的相对密度最大，烧结体致密度略有升高。这可能是因为TiB2体积含量在该配比下，TiB2晶粒间更加容易烧结，异相粒子间接触几率变小，使得孔隙变少。
上述综合表明，本发明通过使用热压烧结工艺，通过调控原料比例，烧结得到了电阻特性，力学性能及热膨胀性能均优异的复合陶瓷产品且满足可调控的需求。