基于非对称噻吩并异苯并吡喃单元的有机小分子受体材料及应用
阅读说明：本技术 基于非对称噻吩并异苯并吡喃单元的有机小分子受体材料及应用 (Organic small molecule receptor material based on asymmetric thieno-isobenzopyran units and application ) 是由 朱卫国 郭佳莉 朱佳宁 朱梦冰 唐炜 孙大伟 于 2021-08-24 设计创作，主要内容包括：本发明涉及有机光伏领域,特别涉及一类基于非对称噻吩并异苯并吡喃的有机小分子受体材料及应用。该类有机小分子受体材料具有A-D-D'-A型骨架,包含噻吩并异苯并吡喃和环戊二烯并二噻吩双电子给体(D-D')单元,以及氰基茚酮衍生物强电子受体(A)末端单元。这类有机小分子受体材料结构简单,具有合成步骤简单、非骨架偶极矩和骨架偶极矩的双重作用,能有效调节材料的分散、结晶、吸收、电化学和载流子传输等性能；能与大多数给体材料组合,构建高效的本体异质结二元有机太阳能电池(OSCs)。(The invention relates to the field of organic photovoltaics, in particular to an organic small molecule receptor material based on asymmetric thienoisobenzopyran and application thereof. The organic small molecule acceptor material has an A-D-D '-A type framework, and comprises a thienoisobenzopyran, a cyclopentadithiophene double electron donor (D-D') unit and a cyano-indanone derivative strong electron acceptor (A) terminal unit. The organic micromolecule receptor material has simple structure, has the double functions of simple synthesis steps and non-framework dipole moment and framework dipole moment, and can effectively adjust the properties of the material such as dispersion, crystallization, absorption, electrochemistry, carrier transmission and the like; can be combined with most donor materials to construct efficient bulk heterojunction binary Organic Solar Cells (OSCs).)
技术领域
本发明涉及有机光伏领域，具体涉及一类基于非对称噻吩并异苯并吡喃单元的有机小分子受体材料，以及该类材料作为光活性层中的电子受体材料在有机太阳能电池领域中的应用。
背景技术
有机太阳能电池因具有重量轻、材料来源广泛、分子结构可调控、可实现大面积柔性器件制备等突出优点，已成为当今新能源发展的重要方向。
活性层材料是决定有机太阳电池性能的关键因素，它主要由给体材料和受体材料组成。经过几十年的研究，一些性能优异的电子给体材料和电子受体材料被开发出来，如PBDB-T、PM6、J71等。其中，新兴的非富勒烯小分子受体材料由于具有原料来源广泛、吸收光谱易于调节、摩尔消光系数高等优点，能够与各种不同的给体材料匹配，制备高效率低成本的太阳能电池，近年得到了快速发展。
在已报道的非富勒烯小分子受体(NF-SMA)材料中，大部分能量转换效率较高的NF-SMA材料都包含多稠环的复杂结构单元，它们的合成难度大、成本相对较高，不利于大规模的实际应用。
发明内容
本发明旨在提供一类结构新颖、简单的非对称A-D-D'-A型小分子受体材料。采用结构简单、三稠环、非对称的噻吩并异苯并吡喃作为第一电子供体(D)单元，三稠环、对称的二噻吩并环戊二烯作为第二电子供体(D')单元，构筑了一类A-D-D'-A型非对称小分子受体材料。利用噻吩并异苯并吡喃单元的偶极矩作用和分子间的π-π作用，调节分子内的D-A作用及分子间的相互作用，改善光活性层形貌和载流子传输能力，提高有机太阳能电池的光伏性能。
非对称的结构赋予了该材料一定的偶极矩，强给电子单元与强吸电子单元组合也使得分子具有较强的D-A作用、材料具有宽且强的可见甚至近红外吸收。通过溶液加工方法，将这类非对称小分子受体材料和聚合物给体材料共混，制作非富勒烯有机太阳电池(OSCs)，可实现该类小分子材料在OSCs中的高效能量转换。
本发明提供的非对称A-D-D'-A型小分子受体材料的分子结构可以是下列分子中的一种。
本发明的应用在于：将设计开发的非对称A-D-D'-A型有机小分子受体材料作为光活性层受体材料，与商业购买的聚合物给体材料在不同比例下共混，制作本体异质结有机太阳电池器件，实现器件的高效光电转换。
所述的有机太阳电池器件包括氧化锡铟(ITO)导电玻璃阳极、阴极修饰层、光活性层、阳极修饰层、阴极。活性层材料为本发明所述的小分子受体材料与商业购买的聚合物给体材料。其中，给受体重量比为1:1.2-1:1。
本发明提供的非对称A-D-D'-A型小分子受体材料，具有以下特点：
(1)分子中不对称噻吩并异苯并吡喃单元和对称的二噻吩并环戊二烯单元组合，能调控材料的结晶性能和吸收性能，改善光活性层形貌；
(2)非对称的A-D-D'-A型小分子受体材料，与传统对称的小分子受体材料相比，具有非骨架偶极矩和骨架偶极矩的双重作用，能调控分子的相互作用和材料的载流子传输性能，这些特点促进了这类受体材料在有机太阳能电池中显示了优异的光伏性能。
(3)非对称的A-D-D'-A结构对比传统的对称结构具有一定的偶极矩，以消除体系的极性，避免了平行堆叠有侧链引起的空间效应，扩大了堆积的面积和强度，增强了分子间的作用力。
附图说明
：图1为本发明CPDT-TiC-2DFCN和CPDT-TiC-2DClCN的紫外-可见吸收光谱；
图2为本发明CPDT-TiC-2DFCN和CPDT-TiC-2DClCN的循环伏安曲线；
图3为本发明PM6：CPDT-TiC-2DFCN和PM6：CPDT-TiC-2DClCN有机太阳电池器件的J-V曲线；
图4为本发明PM6：CPDT-TiC-2DFCN和PM6：CPDT-TiC-2DClCN有机太阳电池器件的EQE曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但这些具体实施方案不以任何方式限制本发明的保护范围。
实施例1
基于噻吩并异苯并吡喃单元的非对称A-D-D'-A型小分子受体材料CPDT-TiC-2DFCN的合成。
CPDT-TiC-2DFCN的合成路线如下：
1.1 2-(三丁基锡)-3-甲氧基噻吩(2)的合成
将化合物1(43.86mmol,5.00g)置于250mL干燥三口瓶中，加入70mL干燥的正己烷，磁力搅拌溶解，氮气保护下，于-25℃下逐滴加入正丁基锂正己烷溶液(2.5M,19.30mL)，反应0.5h，自然升至室温反应1h。再降温至-25℃，加入三丁基氯化锡(50.44mmol,16.39g),重新升至室温反应12h。将反应混合液倒入90mL水中，石油醚萃取(3×30mL)，收集淡黄色有机相，然后用饱和碳酸钾溶液洗涤有机相(3×45mL)。收集有机相，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏去除有机溶剂，真空干燥，得红色液体化合物2(14.90g，产率为85％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.50(d,J＝4.9Hz,1H),7.00(d,J＝4.9Hz,1H),3.80(s,3H),1.16-1.07(m,6H),0.91(t,J＝7.3Hz,21H)。
1.2化合物4的合成
将化合物2(37.10mmol,14.94g)，化合物3(44.50mml,15.17g)，双(三苯基膦)二氯化钯依次加入500mL单口瓶中，加入200mL甲苯溶解，磁力搅拌，氮气保护下，加热至110℃，反应12h，冷至室温。减压蒸馏去除有机溶剂，剩余物以石油醚/二氯甲烷混合溶剂(v:v,3:1)为洗脱剂，进行柱层析分离，得黄色粘稠状液体化合物4(11.00g,产率为91％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.95(d,J＝2.2Hz,1H),7.62(dd,J＝8.3,2.2Hz,1H)，7.32(d,J＝8.3Hz,1H)，7.30–7.25(m,1H),6.89(d,J＝5.5Hz,1H)，3.80(s,6H),1.62(s,1H),0.03(s,1H)。
1.3化合物5的合成
将化合物4(33.60mmol,11.00g)，加入500mL单口瓶中，加入200mL二氯甲烷溶解，磁力搅拌，氮气保护下，冰水浴下滴加19.10mL BBr3，反应10min，重新升至室温反应6h。减压蒸馏去除有机溶剂，剩余物以石油醚/二氯甲烷混合溶剂(v:v,1:1)为洗脱剂，进行柱层析分离，得白色晶状固体粉末化合物5(8.30g,产率为71％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.49(d,J＝2.1Hz,1H),7.85(dd,J＝8.4,2.1Hz,1H)，7.49(d,J＝8.4Hz,1H)，7.44(d,J＝5.5Hz,1H)，7.07(d,J＝5.4Hz,1H)。
1.4化合物6的合成
将化合物5(1.79mmol,0.50g)，加入100mL干燥的三口瓶中，加入30mL无水四氢呋喃溶解，磁力搅拌，氮气保护下，于0℃冰水浴下滴加新制的正辛烷基溴化镁试剂(9.50mL,7.14mml)，室温下搅拌12h。加水淬灭反应，有机相用稀盐酸洗涤3次，无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏去除有机溶剂，剩余物以石油醚/二氯甲烷混合溶剂(v:v,4:1)为洗脱剂，进行柱层析分离，得黄色粘稠状液体化合物6(0.53g,产率为58％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.32(dd,J＝8.2,1.9Hz,1H),7.12(d,J＝1.9Hz,1H),7.09(d,J＝5.3Hz,1H),7.04(d,J＝8.2Hz,1H),6.66(d,J＝5.3Hz,1H),1.93–1.80(m,4H),1.36(s,1H),1.24(d,J＝13.5Hz,24H),0.86(t,J＝6.9Hz,7H).
1.5化合物7的合成
将化合物6(1.04mmol,0.53g)，对甲苯磺酸(0.11mml,19.77mg)依次加入100mL单口瓶中，加入40mL甲苯溶解，磁力搅拌，氮气保护下，加热至135℃，反应4h，冷至室温。减压蒸馏去除有机溶剂，剩余物以石油醚为洗脱剂，进行柱层析分离，得淡黄色粘稠状液体化合物7(0.40g,产率78％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.32(dd,J＝8.2,1.9Hz,1H),7.12(d,J＝1.9Hz,1H),7.08(d,J＝5.3Hz,1H),7.04(d,J＝8.2Hz,1H),6.66(d,J＝5.3Hz,1H),1.92–1.81(m,4H),1.22(s,24H),0.86(t,J＝6.9Hz,6H).
1.6化合物8的合成
将化合物7(0.81mmol,0.40g)加入100mL单口瓶中，加入30mL1,2-二氯乙烷溶解，磁力搅拌，冰水浴条件下加入N,N-二甲基甲酰胺(6.51mmol,0.78mL)，三氯氧磷(6.51mmol,0.60mL)反应5min，室温下搅拌12h。加水淬灭反应，将反应混合液倒入90mL水中，石油醚萃取(3×30mL)，收集淡黄色有机相，用饱和碳酸钾溶液洗涤(3×45mL)。收集有机相，无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏去除有机溶剂，真空干燥，剩余物以石油醚/二氯甲烷混合溶剂(v:v,8:1)为洗脱剂，进行柱层析分离，得橙黄色粘稠液体化合物8(360.00mg,产率为86％)。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ9.81(s,1H),7.41(d,J＝8.1Hz,1H),7.30(s,1H),7.20(d,J＝8.2Hz,1H),7.18(s,1H),1.87(dd,J＝12.4,7.9Hz,4H),1.24(d,J＝19.3Hz,24H),0.86(t,J＝6.7Hz,6H).
1.7化合物10的合成
将化合物9(0.75mmol,0.30g)置于100mL干燥三口瓶中，加入20mL干燥的正己烷，磁力搅拌溶解，氮气保护下，于-78℃下滴加正丁基锂正己烷溶液(2.5M,0.34mL)，反应0.5h，再加入三甲基氯化锡(1M,0.86mL),-78℃下继续反应0.5h，重新升至室温反应12h。将反应混合液倒入90mL水中，石油醚萃取(3×30mL)，收集淡黄色有机相，然后用饱和碳酸钾溶液洗涤有机相(3×45mL)。收集有机相，无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏去除有机溶剂，真空干燥，得灰色液体化合物10(0.41g，产率为97％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.07(d,J＝4.8Hz,1H),6.95–6.89(m,2H),1.86(d,J＝4.0Hz,4H),1.00–0.86(m,15H),0.76–0.72(m,6H),0.59(dd,J＝6.8,2.8Hz,8H),0.39(d,J＝27.5Hz,9H).
1.8化合物11的合成
将化合物10(0.37mmol,0.21g)，化合物8(0.35mml,0.18g)，四(三苯基膦)钯依次加入50mL单口瓶中，加入20mL甲苯溶解，磁力搅拌，氮气保护下，加热至110℃，反应12h，冷至室温。减压蒸馏去除有机溶剂，剩余物以石油醚/二氯甲烷混合溶剂(v:v,6:1)为洗脱剂，进行柱层析分离，得黄色粘稠状液体化合物11(0.26g,产率为84％)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ9.80(s,1H),7.51–7.48(m,1H),7.33(d,J＝8.0Hz,1H),7.30(s,1H),7.21(s,1H),7.18(s,1H),7.17(d,J＝4.9Hz,1H),6.96–6.93(m,1H),1.97(dd,J＝22.3,20.4Hz,4H),1.88(s,4H),1.27–1.20(m,24H),0.95(dd,J＝31.9,16.0Hz,16H),0.84(t,J＝6.8Hz,6H),0.75(d,J＝6.0Hz,3H),0.68(d,J＝2.4Hz,3H),0.65–0.58(m,8H).
1.9化合物12的合成
将化合物11(0.12mmol,0.40g)加入50mL单口瓶中，加入15mL1,2-二氯乙烷溶解，磁力搅拌，冰水浴条件下加入N,N-二甲基甲酰胺(1.14mmol,0.83mg)，三氯氧磷(1.14mmol,0.18mg)反应5min，室温下搅拌12h。加水淬灭反应，将反应混合液倒入90mL水中，石油醚萃取(3×30mL)，收集淡黄色有机相，然后用饱和碳酸钾溶液洗涤有机相(3×45mL)。收集有机相，无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏去除有机溶剂，真空干燥，剩余物以石油醚/二氯甲烷混合溶剂(v:v,3:1)为洗脱剂，进行柱层析分离，得橙黄色粘稠液体化合物12(0.09g,产率为86％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.85(s,1H),9.82(s,1H),7.59(d,J＝3.9Hz,1H),7.54(dd,J＝6.1,2.0Hz,1H),7.37(d,J＝8.0Hz,1H),7.32(s,1H),7.24(s,1H),7.23(s,1H),1.99(d,J＝14.0Hz,8H),1.24(d,J＝11.6Hz,24H),0.95(d,J＝26.4Hz,16H),0.84(d,J＝6.9Hz,6H),0.75(s,3H),0.68(d,J＝4.7Hz,3H),0.63(t,J＝7.3Hz,8H).
1.10CPDT-TiC-2DFCN的合成
将化合物12(0.092mmol,0.08g)、化合物13(0.37mml,0.10g)、20mL四氢呋喃加入到50mL单口瓶中，磁力搅拌溶解，氮气保护下注入吡啶0.20mL，加热至60℃，反应4h，冷至室温。减压蒸馏去除有机溶剂，沉降得黑色固体CPDT-TiC-2DFCN(0.07g,产率为59％)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.91(s,1H),8.77(s,1H),8.54(dd,J＝16.6,6.8Hz,2H),7.75–7.64(m,3H),7.60(t,J＝8.6Hz,2H),7.50(s,1H),7.33(s,1H),7.31(s,1H),2.00(s,8H),1.24(d,J＝11.6Hz,24H),0.98(dd,J＝20.2,13.6Hz,16H),0.85(t,J＝6.8Hz,6H),0.73(dt,J＝10.3,6.4Hz,8H),0.65(dt,J＝11.7,5.8Hz,6H).
实施例2
基于噻吩并异苯并吡喃单元的非对称A-D-D'-A型小分子受体材料CPDT-TiC-2DClCN的合成。
CPDT-TiC-2DClCN的合成路线如下:
将化合物12(0.058mmol,0.05g)、化合物14(0.23mml,0.61g)、10mL四氢呋喃加入到50mL单口瓶中，磁力搅拌，氮气保护下注入吡啶0.10mL，加热至65℃，反应4h，冷至室温。减压蒸馏去除有机溶剂，沉降得黑色固体CPDT-TiC-2DClCN(0.04g,产率为51％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.94(s,1H),8.78(d,J＝4.0Hz,2H),8.76(s,1H),7.96(s,1H),7.93(s,1H),7.61(t,J＝6.4Hz,3H),7.50(s,1H),7.34(s,1H),7.31(s,1H),2.01(d,J＝4.1Hz,8H),1.23(s,24H),1.06–0.98(m,12H),0.94(s,4H),0.84(d,J＝7.0Hz,6H),0.75(s,4H),0.71(s,4H),0.66(d,J＝7.2Hz,6H).
实施例3
小分子受体材料CPDT-TiC-2DFCN和CPDT-TiC-2DClCN的性能表征及光伏器件的制备与测试。
1H NMR谱图通过Bruker Dex-400 NMR仪器测定，紫外-可见吸收光谱通过Shimadzu UV-2600紫外-可见分光光度计测定，循环伏安曲线采用CHI630E电化学分析仪测试。
基于该类型小分子受体材料的有机太阳电池器件包括氧化锡铟(ITO)导电玻璃阳极、阴极修饰层、光活性层、阳极修饰层、阴极。活性层材料为本发明所述的非对称A-D-D'-A型小分子受体材料与商业购买的聚合物给体材料，其共混重量比为1.2:1。
3.1有机小分子受体材料CPDT-TiC-2DFCN和CPDT-TiC-2DClCN的光吸收性能测定
图1为有机小分子受体材料CPDT-TiC-2DFCN和CPDT-TiC-2DClCN在氯仿溶液和薄膜状态下的紫外-可见吸收光谱，由图可知，它们在溶液和薄膜中均具有宽而强的吸收，在350-900nm范围内呈现出两个明显的特征吸收峰，短波段吸收归属于分子主链π-π*的跃迁，长波段吸收峰归属于分子内给体单元到受体单元的电荷转移(ICT)作用。薄膜相对于溶液的吸收发生了明显的红移，且出现了振动肩峰，这是固体状态下分子堆积增强的缘故。通过计算，CPDT-TiC-2DFCN和CPDT-TiC-2DClCN的光学带隙分别为1.48eV和1.46eV(公式为Eg＝1240/λ，其中Eg为光学带隙，λ为薄膜最大吸收边带值)。
3.2有机小分子受体材料CPDT-TiC-2DFCN和CPDT-TiC-2DClCN的电化学性能测定
有机小分子受体材料CPDT-TiC-2DFCN和CPDT-TiC-2DClCN在固体膜中的循环伏安曲线如图2所示，根据计算公式EHOMO＝-(Eox+4.80)eV，得出它们的HOMO能级分别为-5.61eV和-5.68eV。根据计算公式ELUMO＝-(Ered+4.80)eV，得出它们的LUMO能级分别为-4.10eV和-4.01eV。由此计算出CPDT-TiC-2DFCN和CPDT-TiC-2DClCN的电化学带隙分别为1.51eV和1.67eV。
3.3有机小分子受体材料CPDT-TiC-2DFCN和CPDT-TiC-2DClCN的光伏性能测定
采用商业购买的PM6作为有机太阳能电池的活性层给体材料，分别以实施例1和2合成得到的CPDT-TiC-2DFCN和CPDT-TiC-2DClCN为活性层受体材料，采用本体异质结正式器件结构ITO/PEDOT:PSS(23nm)/PM6:CPDT-TiC-2DFCN(1:1.2w/w；CF,0.50％CN,2750r.p.,91nm)/PDINO(5nm)/Ag(100nm)或ITO/PEDOT:PSS(23nm)/PM6:CPDT-TiC-2DClCN(1:1w/w；CF,0.50％CN,2250r.p.m,93nm)/PDINO(5nm)/Ag(100nm)，制备有机太阳能电池器件。在模拟太阳光光源(光强为100mW/cm2)照射下，测量有机太阳能电池的J–V曲线，如图3所示，测试结果为：基于PM6:CPDT-TiC-2DFCN的有机太阳能电池器件的短路电流Jsc为17.90mA/cm2，开路电压Voc为0.86V，填充因子FF为64.67％，由此计算出电池的能量转换效率PCE为10.01％；基于PM6:CPDT-TiC-2DClCN的有机太阳电池器件短路电流Jsc为18.77mA/cm2，开路电压Voc为0.86V，填充因子FF为63.30％，由此计算出电池的能量转换效率PCE为10.20％。
在最优条件下，测试的PM6:CPDT-TiC-2DFCN和PM6:CPDT-TiC-2DClCN的EQE曲线如图4所示，该图显示两个小分子受体所对应活性层的EQE测试范围均为300-900nm，其中PM6:CPDT-TiC-2DFCN的外量子效率在420-790nm范围都超过了50％，在690nm左右处为最大EQE值，达71％；而PM6:CPDT-TiC-2DClCN的外量子效率在450-790nm范围超过50％，在560nm左右处出现最大EQE值，达74％。
尽管结合了优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解所附权利要求概括了本发明的范围。在本发明构思的指导下，本领域的技术人员应当意识到，对本发明的各实施例方案所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。