仿生停钻承压堵漏钻井液用仿生聚乙烯醇堵漏凝胶
阅读说明：本技术 仿生停钻承压堵漏钻井液用仿生聚乙烯醇堵漏凝胶 (Bionic polyvinyl alcohol plugging gel for bionic drill-stopping pressure-bearing plugging drilling fluid ) 是由 蒋官澄 董腾飞 孙金声 崔凯潇 贺垠博 杨丽丽 骆小虎 耿铁 罗健生 史赫 于 2021-08-26 设计创作，主要内容包括：本发明涉及油气井钻井领域,具体涉及仿生停钻承压堵漏钻井液用仿生聚乙烯醇堵漏凝胶。该聚乙烯醇堵漏凝胶含有经硼类交联剂交联的改性聚乙烯醇和增粘剂,其中,所述改性聚乙烯醇为二羟基苯甲醛改性的聚乙烯醇。本发明基于自然界中贻贝等生物展现出的水下粘附性能,通过在凝胶堵漏剂分子链上引入仿生强粘附基团,来提高凝胶堵漏剂在水润湿环境下粘附桥接堵漏剂和裂缝壁面的能力,有效避免堵漏凝胶被地层水或钻井液冲散、冲垮,提高有机凝胶滞留能力,改善堵漏效果。(The invention relates to the field of oil and gas well drilling, in particular to bionic polyvinyl alcohol plugging gel for bionic drill-stopping pressure-bearing plugging drilling fluid. The polyvinyl alcohol plugging gel contains modified polyvinyl alcohol crosslinked by a boron crosslinking agent and a tackifier, wherein the modified polyvinyl alcohol is polyvinyl alcohol modified by dihydroxybenzaldehyde. Based on the underwater adhesion performance exhibited by organisms such as mussels in nature, the bionic strong adhesion group is introduced into the molecular chain of the gel plugging agent, so that the capability of the gel plugging agent in adhering and bridging the plugging agent and the crack wall surface in a water-wet environment is improved, the leaking stoppage gel is effectively prevented from being dispersed and broken by formation water or drilling fluid, the retention capability of the organic gel is improved, and the plugging effect is improved.)
技术领域
本发明涉及油气井钻井领域，具体涉及仿生停钻承压堵漏钻井液用仿生聚乙烯醇堵漏凝胶。
背景技术
在地质钻探中，由于井下地层存在各种各样的天然漏失通道，如大孔隙、大裂缝、大溶洞或其组合体，当钻遇包含这些漏失通道的地层时，钻井液等工作流体不可避免地会进入地层深处，造成昂贵钻井液的大量损失。井漏的严重危害还在于漏失会造成井筒内钻井液柱液面的降低，从而使钻井液柱满足支撑井下力学平衡需求，造成井壁坍塌、溢流、井涌、井喷等井下复杂事故，甚至造成井眼报废，威胁井场及工作人员的安全。因此，如何预防和控制井漏、避免井漏危害的出现是钻井液工程师的重要研究课题。
针对上述恶性漏失的处理办法主要包括桥接材料堵漏法、有机凝胶堵漏法、水泥堵漏法、堵漏工具堵漏法等。桥接材料堵漏法指通过在基浆中加入一定浓度的堵漏材料形成悬浮堵漏浆，通过循环使堵漏浆进入漏失通道，桥接堵漏材料如核桃壳、花生壳等会在漏失通道狭窄处架桥、堆积而实现滞留，从而减小漏失通道尺寸，最终实现完全封堵。桥接堵漏材料具有颗粒强度高、材料尺寸来源广的优点，但由于颗粒之间为惰性堆积，因此当压力波动时堆积结构易疏松而导致二次漏失；水泥堵漏法是指利用水泥类无机胶凝材料对漏失通道进行封堵的堵漏方法，这种方法通常作为堵漏施工的最后选择办法，虽然其具有漏失通道全封堵的效果，但同时存在侯凝时间长、需要钻水泥塞等缺点，从而造成堵漏时间成本的增加；堵漏工具法是指利用机械工具如膨胀管等对漏失通道进行机械封隔，这种方法的成功性依赖于工具可靠性，应用较少；有机凝胶堵漏法又称为化学凝胶堵漏法，通常利用化学物质之间通过分子交联、自组装等方式实现从自由流动的稀溶液转变为流动性差的稠流体或交联体，在漏失通道中进行充填、阻塞、滞留，隔断钻井液的漏失。有机凝胶通常和桥接堵漏材料进行复核使用，借助桥接材料的架桥能力提高胶液在成胶之前的滞留概率，防止流向漏层深处而无法在近井壁处形成有效封堵。现在已经应用的有机凝胶堵漏剂种类包括聚丙烯醇凝胶、聚丙烯酰胺凝胶、水解聚丙烯腈稠浆等类型，相比其它堵漏方法具有成胶时间可调节、漏层尺寸自适应的优点，具有较好的应用前景。但当前堵漏凝胶的应用过程中也暴露出一定的缺点，部分堵漏凝胶在封堵后出现二次漏失，这主要是因为虽然凝胶体之间形成了可靠的交联结构，但凝胶与桥接材料、与裂缝或孔隙内壁之间的连接性很差，造成凝胶与漏失通道之间存在残存漏失空间，在地层水冲刷、井筒内压力波动的影响下，凝胶体出现位置移动，从而引发复漏。因此，如何提高有机凝胶与复配的桥接材料、与漏失通道内壁之间的连接强度，增强堵漏凝胶的粘附能力是改善有机凝胶堵漏效果的重要途径。
发明内容
本发明的目的在于结合仿生学原理，模仿海洋生物贻贝粘液具有水下强粘附特性的优点，在有机凝胶结构中，引入强粘附基团，增强有机凝胶粘附能力，提高其在漏失通道中的抗冲稀和抗压力波动能力，减小二次漏失的发生，为了实现上述目的，本发明一方面提供一种仿生聚乙烯醇堵漏凝胶，该聚乙烯醇堵漏凝胶含有经硼类交联剂交联的改性聚乙烯醇和增粘剂，其中，所述改性聚乙烯醇为二羟基苯甲醛改性的聚乙烯醇。
本发明第二方面提供一种仿生聚乙烯醇堵漏凝胶的制备方法，该方法包括：
(1)采用二羟基苯甲醛对聚乙烯醇进行改性，以获得改性聚乙烯醇；
(2)在硼类交联剂存在下，在含水溶剂中，将所述改性聚乙烯醇和增粘剂进行交联反应。
本发明第三方面提供由上述方法制得的仿生聚乙烯醇堵漏凝胶。
本发明第四方面提供仿生聚乙烯醇堵漏凝胶在钻井液中作为堵漏剂的应用。
本发明第五方面提供一种含有上述仿生聚乙烯醇堵漏凝胶作为堵漏剂的水基钻井液。
本发明第六方面提供上述水基钻井液在油气钻井中的应用。
本发明基于自然界中贻贝等生物展现出的水下粘附性能，通过在凝胶堵漏剂分子链上引入仿生强粘附基团，来提高凝胶堵漏剂在水润湿环境下粘附桥接堵漏剂和裂缝壁面的能力，有效避免堵漏凝胶被地层水或钻井液冲散、冲垮，提高有机凝胶滞留能力，改善堵漏效果。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供一种仿生聚乙烯醇堵漏凝胶，该聚乙烯醇堵漏凝胶含有经硼类交联剂交联的改性聚乙烯醇和增粘剂，其中，所述改性聚乙烯醇为二羟基苯甲醛改性的聚乙烯醇。
优选地，所述改性聚乙烯醇和增粘剂的用量重量比为1：0.01-0.8，优选为1：0.1-0.5，例如可以为1：0.05-0.08、1：0.1-0.15、1：0.16-0.2、1：0.22-0.3、1：0.32-0.4，优选为1：0.05-0.15，或者优选为1：0.15-0.3，或者优选为1：0.2-0.4。
根据本发明，所述聚乙烯醇可以是具有一定聚合度和水解度(也可以理解为醇解度)的聚乙烯醇，本发明可以适用于较宽范围聚合度和水解度内的聚乙烯醇，优选地，所述聚乙烯醇为聚合度为500-3000的聚乙烯醇，更优选为1000-2500的聚乙烯醇，更优选为1500-2000的聚乙烯醇。优选地，所述聚乙烯醇的水解度为50-99％，优选为60-90％，更优选为70-85％。具体地，所述聚乙烯醇可以为聚乙烯醇17-88(水解度88％、聚合度1700)、聚乙烯醇17-78(水解度78％、聚合度1700)等中的一种或多种。
优选地，所述改性聚乙烯醇上，二羟基苯甲醛提供的改性基团的含量为5-40重量％。所述二羟基苯甲醛可以为2,3-二羟基苯甲醛、3,4-二羟基苯甲醛、2,4-二羟基苯甲醛、2,5-二羟基苯甲醛、2,6-二羟基苯甲醛、3,5-二羟基苯甲醛等中的一种或多种，优选为3,4-二羟基苯甲醛。
优选地，所述改性聚乙烯醇和硼类交联剂的用量重量比为1：0.01-0.8，优选为1：0.1-0.5，例如可以为1：0.05-0.08、1：0.1-0.15、1：0.16-0.2、1：0.22-0.3、1：0.32-0.4，优选为1：0.05-0.15，或者优选为1：0.15-0.3，或者优选为1：0.2-0.4。
优选地，所述硼类交联剂为硼砂和/或硼酸。
优选地，所述增粘剂为羧甲基纤维素钠和/或低粘度聚阴离子纤维素。
根据本发明，所述仿生聚乙烯醇堵漏凝胶的粘度优选为8万-40万mPa·s，优选为10万-30万mPa·s，更优选为12万-28万mPa·s。
本发明第二方面提供一种仿生聚乙烯醇堵漏凝胶的制备方法，该方法包括：
(1)采用二羟基苯甲醛对聚乙烯醇进行改性，以获得改性聚乙烯醇；
(2)在硼类交联剂存在下，在含水溶剂中，将所述改性聚乙烯醇和增粘剂进行交联反应。
优选地，所述改性聚乙烯醇和增粘剂的用量重量比为1：0.01-0.8，优选为1：0.1-0.5，例如可以为1：0.05-0.08、1：0.1-0.15、1：0.16-0.2、1：0.22-0.3、1：0.32-0.4，优选为1：0.05-0.15，或者优选为1：0.15-0.3，或者优选为1：0.2-0.4。
优选地，所述改性聚乙烯醇上，二羟基苯甲醛提供的改性基团的含量为5-40重量％。
优选地，所述改性聚乙烯醇和硼类交联剂的用量重量比为1：0.01-0.8，优选为1：0.1-0.5，例如可以为1：0.05-0.08、1：0.1-0.15、1：0.16-0.2、1：0.22-0.3、1：0.32-0.4，优选为1：0.05-0.15，或者优选为1：0.15-0.3，或者优选为1：0.2-0.4。
优选地，所述增粘剂为羧甲基纤维素钠和/或低粘度聚阴离子纤维素。
根据本发明，优选地，步骤(1)中，所述改性的条件包括：温度为50-95℃，时间为40-240min。其中，所述改性的过程只要可以使得二羟基苯甲醛对聚乙烯醇进行改性即可，优选地，步骤(1)中，所述改性过程包括：制备含聚乙烯醇的水溶液(浓度例如可以为5-15重量％)，并调节pH为酸性(pH可以为1-4，可以采用盐酸、硫酸等进行调节)，而后引入二羟基苯甲醛在氮气等非活泼性气体保护下进行接触反应(反应的条件例如可以为70-95℃，时间例如可以为30-180min)，而后调节pH至碱性(pH例如可以为8-10，可以采用氨水、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液调节)，并继续搅拌反应(反应的条件例如可以为40-70℃，时间例如可以为10-60min)。该反应产物可以加入到水中，以沉淀出所需的改性聚乙烯醇产物。
根据本发明，步骤(2)中，所述交联反应的条件优选包括：温度为20-40℃(例如为25-35℃)，搅拌速率为1500-4000r/min(优选为2000-3000r/min)，时间为8-30min(例如可以为10-20min)。所述交联反应过程可以使得改性聚乙烯醇与增粘剂经过硼类交联剂交联获得仿生聚乙烯醇堵漏凝胶，为了该交联反应过程应当可以实现上述目的，优选地，步骤(2)中，交联反应过程可以包括：提供含有改性聚乙烯醇的水溶液(浓度例如可以为2-6重量％)，并加入硼类交联剂搅拌溶解，而后引入增粘剂进行高速搅拌，以制得高粘度凝胶。
本发明第三方面提供由上述方法制得的仿生聚乙烯醇堵漏凝胶。
根据本发明，上述仿生聚乙烯醇堵漏凝胶具有较高的承压强度，例如可以达到3MPa以上，优选达到4MPa以上，特别可达到5-6.5MPa。其粘度可以在较宽范围内调整，优选控制在10000-200000mPa.s，优选为11000-180000mPa.s，例如为11000-55000mPa.s、50000-65000mPa.s、60000-78000mPa.s、75000-85000mPa.s、100000-120000mPa.s、130000-150000mPa.s、160000-180000mPa.s。
本发明第四方面提供仿生聚乙烯醇堵漏凝胶在钻井液中作为堵漏剂的应用。
本发明第五方面提供一种含有上述仿生聚乙烯醇堵漏凝胶作为堵漏剂的水基钻井液。
本发明第六方面提供上述水基钻井液在油气钻井中的应用。
本发明提供的仿生聚乙烯醇堵漏凝胶具有如下优点：相比改性前具有更高的成胶粘度；生物相容性好，环境友好；粘附性高，与裂缝壁面粘结强度更高，有助于抵抗井筒内压力波动与地层水冲刷。
本发明结合仿生学原理，利用仿生粘附基团对聚乙烯醇进行侧基改性，形成仿生强粘附聚乙烯醇有机凝胶堵漏剂，极大地改善了有机凝胶对漏失通道和桥接堵漏材料的粘附力，增强了凝胶段塞的封堵强度，从而避免了二次漏失的发生。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
改性聚乙烯醇制备例1
(1)将80g的10重量％聚乙烯醇1788水溶液水浴加热至80℃，搅拌速率100～150r/min，用滴管滴加盐酸(盐酸浓度为10重量％)调节体系pH至1～2；
(2)在氮气保护下，然后约在30min内滴加36重量％3,4-二羟基苯甲醛水溶液4g；继续反应0.5h后冷却至60℃；滴加氨水调节体系pH值至8～9，继续反应30min。
(3)将反应液滴加到大量去离子水中，得到灰白色沉淀，再反复用去离子水洗涤产物至中性后，再用大量去离子水洗涤未反应的3,4-二羟基苯甲醛和多余的酸、碱。
(4)将产物在50～60℃摄氏度下真空干燥，烘干时间24h，粉碎后即可得到改性聚乙烯醇m-PVA粉末C1。
改性聚乙烯醇制备例2
根据制备例1所述的方法，不同的是，采用等重量的聚乙烯醇1778代替聚乙烯醇1788，从而得到改性聚乙烯醇m-PVA粉末C2。
实施例1
向400mL蒸馏水中加入4重量％的上述改性聚乙烯醇m-PVA粉末C1，在150～200r/min下搅拌时间10min至完全溶解。之后加入0.3重量％交联剂硼砂，室温200～250r/min搅拌3min至全部溶解，之后再加入0.5重量％增粘剂羧甲基纤维素钠(购自安徽泽升科技有限公司)，室温下2000-2500r/min下搅拌10-15min，即可制备出仿生强粘附聚乙烯醇有机凝胶堵漏B1。
实施例2-6
根据实施例1所述的方法，不同的是：
实施例2：所述交联剂硼砂的用量为0.2重量％，从而制得仿生强粘附聚乙烯醇有机凝胶堵漏B2。
实施例3：所述交联剂硼砂的用量为0.5重量％，从而制得仿生强粘附聚乙烯醇有机凝胶堵漏B3。
实施例4：所述交联剂硼砂的用量为0.7重量％，从而制得仿生强粘附聚乙烯醇有机凝胶堵漏B4。
实施例5：所述交联剂硼砂的用量为1重量％，从而制得仿生强粘附聚乙烯醇有机凝胶堵漏B5。
实施例6：所述交联剂硼砂的用量为1.5重量％，从而制得仿生强粘附聚乙烯醇有机凝胶堵漏B6。
实施例7-9
根据实施例5所述的方法，不同的是：
实施例7：所述增粘剂羧甲基纤维素钠的用量为0.3重量％，从而制得仿生强粘附聚乙烯醇有机凝胶堵漏B7。
实施例8：所述增粘剂羧甲基纤维素钠的用量为0.7重量％，从而制得仿生强粘附聚乙烯醇有机凝胶堵漏B8。
实施例9：所述增粘剂羧甲基纤维素钠的用量为1重量％，从而制得仿生强粘附聚乙烯醇有机凝胶堵漏B9。
实施例10
根据实施例5所述的方法，不同的是，采用改性聚乙烯醇m-PVA粉末C2代替改性聚乙烯醇m-PVA粉末C1，从而制得仿生强粘附聚乙烯醇有机凝胶堵漏B10。
对比例1
根据实施例1所述的方法，不同的是，采用等用量的未改性聚乙烯醇1788代替强粘附基团改性后聚乙烯醇1788，从而制备出未改性聚乙烯醇有机凝胶堵漏A1。
测试例1
对上述堵漏剂的堵漏性能和凝胶粘度进行测试，结果如下表所示，其中，凝胶粘度是通过采用DV-1型旋转粘度计室温下测定，而堵漏性能测定采用的装置和方法如下所述：
改装型71型高温高压滤失仪，温度控制范围为室温～180℃，压力范围为0MPa～7MPa；仪器漏层模拟介质为不同开口的人造砂岩岩心裂缝模具，厚度50mm，裂缝中间开口尺寸分别为0.5mm、1mm、3mm。有机凝胶堵漏浆会在压力的作用下通过裂缝模具，并从仪器下阀杆挤出，有机凝胶粘附能力越强、成胶粘度越大，则封堵层强度越大，凝胶被挤出比例越小，则承压越高。人造砂岩模具提前用清水浸泡24h，使其表面呈水润湿状态。
评价步骤：
(1)将钢制裂缝模具加入测试杯底部，组合成测试组件。
(2)配制400mL有机凝胶静止堵漏浆，并用天平称量其质量，之后将静止堵漏浆注入测试杯内，关闭测试杯上旋塞，连接加压管线，静置5min。
(3)向测试杯内预加0.5MPa，关闭上下阀杆，给测试杯加温，使仪器达到指定温度，并静置指定时间，等待有机凝胶静止堵漏浆成胶。
(4)打开上阀杆，均匀向测试杯内加压，在30s内使压力达到设定压力。
(5)在设定温度和压力下，先打开下阀杆，放置好烧杯和天平，后打开上阀杆，打开气源给测试杯内加入压力1.0MPa，测试1.0MPa下有机凝胶的瞬时挤出质量。由于聚合物凝胶虽具有较高的成胶强度，但在高温高压下仍具有流动变形性，因此聚合物凝胶会从阀杆处挤出，用天平记录挤出凝胶的质量。若试验浆全部被挤出，则可更换裂缝模具或改变实验条件，重新进行试验；若试验浆只被挤出一部分质量，则代表有机凝胶堵漏材料具有封堵效果，维持30min，记录累计挤出质量，并计算挤出质量比例。
(6)若有机凝胶未全部被挤出，则继续通过气源给测试杯加压，每次加压0.5MPa，维持5min，记录有机凝胶累计被挤出质量，同时测试封堵层的承压能力，直至压力达到仪器或气源承压上限或堵漏浆全部被挤出为止。
(7)试验完毕后，给仪器卸压和降温，取出裂缝模具，观察有机凝胶静止堵漏剂在裂缝表面和内壁的分布状态和封堵特征。
表1
凝胶堵漏剂
挤出质量比例，％
承压，MPa
粘度,mPa·s
A1
54.3％
1.5MPa
11350
B1
25.6％
4.5MPa
76350
B2
30.7％
3.5MPa
65430
B3
21.3％
4.5MPa
83560
B4
15.6％
5.0MPa
118630
B5
10.7％
6.0MPa
142030
B6
5.6％
6.5MPa
170230
B7
27.1％
4.0MPa
54320
B8
21.7％
4.5MPa
93680
B9
9.8％
5.5MPa
138690
B10
27.6％
4.5MPa
62320
通过上表可以看出，体系A1为常规聚乙烯醇有机凝胶堵漏体系，虽然成胶后针对2mm水润湿人造裂缝具有一定的堵漏效果，但加压后挤出比例较大，承压低于3MPa。使用仿生粘附基团对聚乙烯醇进行改性后的有机凝胶堵漏体系B1，由于凝胶的强粘附作用，裂缝壁面连接力高，移动摩擦阻力大，因此承压更高，达5MPa，同时挤出比例更少。从不同交联剂加量下有机凝胶堵漏体系B2至B6可以看出，随着交联剂加量的增多，体系粘度逐渐增大，同时挤出比例逐渐减少，承压也逐渐提高，最高达6.0MPa。从不同增粘剂含量下有机凝胶堵漏体系B7-B9可以看出，随着增粘剂含量的增多，体系粘度也可以明显上升，同时降低挤出比例和提高承压能力。对于使用水解度更低的聚乙烯醇获得的有机凝胶堵漏体系B10，低水解度降低了内部羟基含量，从而会造成吸附基团的减少，从而造成粘度略有降低，挤出比例略有升高，但承压能力仍可以达到4.5MPa，具有良好的承压效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
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