一种循环冷却水无磷预膜剂及其应用
阅读说明：本技术 一种循环冷却水无磷预膜剂及其应用 (Circulating cooling water phosphorus-free prefilming agent and application thereof ) 是由 杜刚 秦进良 秦光宇 关晶晶 李晓辉 薛晓东 王朝霞 于 2021-08-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种循环冷却水无磷预膜剂及其应用,涉及循环水处理技术领域。本发明包括锌盐、钠盐,还包括用于成膜增效的过硫酸钾、用于助溶的三乙醇胺,以实现无磷预膜剂的效果优于含磷预膜剂的目的。(The invention discloses a circulating cooling water phosphorus-free prefilming agent and application thereof, and relates to the technical field of circulating water treatment. The invention comprises zinc salt and sodium salt, potassium persulfate for film forming and synergism, and triethanolamine for dissolution aiding, so as to achieve the purpose that the effect of the phosphorus-free prefilming agent is superior to that of the phosphorus-containing prefilming agent.)
技术领域
本发明涉及循环水处理技术领域，具体的说，是一种循环冷却水无磷预膜剂及其应用。
背景技术
循环冷却水水质稳定处理中磷系水处理剂因其具有缓蚀和阻垢的双重功能，加之加药质量浓度低(具有溶限效应或称络合增溶)和性价比高等明显特点长期占领水处理市场(从70年代初至今)。近些年来由于全球重视环保，欧美发达国家早已开始禁磷、限磷；我国也紧随其后：环保对排放水总磷要求小于0.5mg/L。而今我国很多地域尤其是水资源紧缺的西北和中原等地早已执行限令。
含磷水处理剂的另一个弊端是循环水富营养化。不少企业为了节水减排节省水处理费用，要求最大限度的提高循环冷却水的重复利用率，其最有效措施是提高循环冷却水的浓缩倍数。而采用含磷水处理剂的副作用是增加了水系统磷等成分的富营养化，加速了菌藻粘泥产生进程和危害度，加大了杀菌灭藻粘泥剥离力度也就相应增加了水处理费用。
鉴于含磷药剂排放水受限和其他弊端，研制和优化无磷水处理剂势在必得。
按照循环冷却水水质稳定处理步骤，首先对循环水系统要进行清洗和预膜，预膜的目的是在冷换设备管道的内表面形成一层保护膜，从而起到延长使用寿命的目的。无磷水处理剂中的无磷预膜剂首当其冲被采用。但由于无磷防腐蚀原料有限，现有的无磷预膜剂的成膜和耐蚀效果很难达到含磷预膜剂的水平。
发明内容
本发明的目的在于提供一种循环冷却水无磷预膜剂，以实现无磷预膜剂的效果优于含磷预膜剂的目的。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术手段：
一种循环冷却水无磷预膜剂，包括锌盐、钠盐，还包括用于成膜增效的过硫酸钾、用于助溶的三乙醇胺。
由于用锌盐、钠盐为主剂的预膜剂成膜效果不理想，膜层不明显，预膜后的试片用硫酸铜滴定检验的变色时间无法达到要求，因而，采用过硫酸钾作为预膜增效剂，改善预膜剂的成膜效果。
同时，为了改善前述的成膜增效剂的溶解度和配伍性，利用三乙醇胺作为助溶剂，以提高前述成膜增效剂的溶解度和配伍性。
进一步的，所述锌盐为氯化锌，所述钠盐为葡萄糖酸钠。
更进一步的，按重量百分比计，由所述锌盐8％、所述钠盐5％、所述过硫酸钾4％～6％、所述三乙醇胺5％，其余量为去离子水组成。
再者，本发明还公开了一种循环冷却水无磷预膜处理方法，采用前述成分的无磷预膜剂进行处理；
在进行预膜处理时，直接将所述无磷预膜剂添加至预膜水中；
所述无磷预膜剂的添加量为300-500mg/L。
进一步的，预膜处理的预膜时间大于30h。
进一步的，预膜处理的预膜温度为15℃～25℃。
并且，在进行预膜处理的过程中，即便是在低于15℃的环境中进行预膜，其预膜效果依旧能够与正常使用的含有机磷系预膜剂的预膜效果相当，甚至更优。
本发明与现有的循环水预膜剂相比，具有以下有益效果：
首先，本发明提供的循环水预膜剂无磷，其次，对于预膜效果而言，其效果优于现有的含有机磷系预膜剂。
本发明的预膜剂成本相对较低，成膜效果好，在各种水质条件下均可成膜，且成膜后色彩明显、均匀。耐蚀性能好。
本发明的预膜剂在使用的过程中，无需对预膜水进行预处理，无需调节预膜水的pH即能够进行使用，并且预膜水无需排放大幅降低企业对水体进行处理的成本。
本发明的预膜剂子在常温即可进行预膜处理，即便是在低温环境下，也能够具备超越含有机磷系预膜剂的预膜效果。
具体实施方式
为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。
因此，以下对本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施方式及实施方式中的特征可以相互组合。
由于用锌盐、钠盐为主剂的预膜剂成膜效果不理想，膜层不明显，预膜后的试片用硫酸铜滴定检验变色时间过低，无法达到相关标准。因而
一种循环冷却水无磷预膜剂，包括锌盐、钠盐，还包括用于成膜增效的过硫酸钾、用于助溶的三乙醇胺。
其中，起到成膜增效作用的过硫酸钾一方面能够增加覆膜金属表面的粗糙度，更容易成膜，另一方面，还能够提高覆膜技术表面的耐蚀性，成膜效果更明显，保护效果更强。
再者，利用助溶剂让前述的过硫酸钾作为成膜增效剂时在预膜剂基体中的分散更加均匀。
具体的，前述的锌盐为氯化锌，前述的钠盐为葡萄糖酸钠。
具体成分为按重量百分比计，由所述锌盐8％、所述钠盐5％、所述过硫酸钾4％～6％、所述三乙醇胺5％，其余量为去离子水组成。
将前述的锌盐、钠盐、过硫酸钾以及三乙醇胺定量加入到去离子水中混合均匀，即可制备出本发明涉及的预膜剂。
在对循环冷却水进行预膜处理的过程中，这几将预膜剂按照300～500mg/L的添加量，添加至预膜水中即可。
对本发明所公开的一种循环冷却水无磷预膜剂，进行下列的试验：
首先对不同含量的成膜增效剂，也就是不同含量的过硫酸钾的成膜保护效果进行测试。
选取预膜水，预膜水选为为长江水系，钙+碱235mg/L(以CaCO3计)，其中钙硬度125mg/L、碱度110mg/L，Cl-+SO42-400mg/L，PH＝7.5。
将预膜水加到多个2000mL烧杯中至刻度，分别加不同含量过硫酸钾的预膜剂，将试杯置于25℃的腐蚀试验仪中，挂上试片后开启旋转按钮。同时设置试验对照组，然后在预膜后的试片上用硫酸铜液滴定记录变红时间，以考察预膜效果。
结果如下
其中，上表中的编号1至4均为采用无磷预膜剂进行预膜处理，编号5采用购买得到的磷系预膜剂进行处理，具体的采用洛阳强龙实业有限公司生产的磷系预膜剂YM 312MS。
分析上表中的表现，在同等试验条件下，1号试验未添加成膜增效剂，其成膜效果差，连最基础的标准标色时间10s都无法达到。而在2至4号试验中，添加了成膜增效剂后，成膜效果明显改善，其中3号预膜片变色时间为26s、变红时间大于2号，略低于4号，因而，在考虑到成本的情况下，成膜增效剂的添加含量为5％。并且将3号试验与5号试验(磷系预膜剂)进行对比，在成膜增效剂添加量为5％时，其与磷系预膜剂相比，变色时间更长，也就是说起耐蚀性能更好，同时，相比于5号样品，3号试验的预膜剂中不含磷，能够实现在预膜完成后，水体中不含磷的效果。
然后，预膜剂浓度对预膜效果影响较大，浓度过低会造成预膜效果不佳；浓度过高会造成资源浪费。因而，选择前述试验中2号试验的药剂，也就是含有5％过硫酸钾的预膜剂，将其在不同加药浓度下进行预膜性能的试验。分别向前述的预膜水体中加入300mg/L、400mg/L、500mg/L。结果如下：
由上表可见：当预膜剂加药浓度为400mg/L时，比浓度300mg/L变红时间增加9s，持续提高预膜剂投加浓度至500mg/L变色时间增加4s，因而，考虑到控制成本的目的，最优的加药浓度为400mg/L。
在确定了加药浓度后，还需要试验预膜水体的pH对预膜效果的影响，将成膜增效剂含量为5％，药物浓度按照400mg/L的规格投入pH值大于7.5的水体中，同时将前述的含磷预膜剂按照相同的药物浓度投入到同样的水体中后发现，预膜水体的pH值对磷系预膜剂的影响较大，添加磷系预膜剂的水体在pH大于7.5时水体发白，因而，一般来说，在使用磷系预膜剂前，都需要对预膜水体的pH值进行调节，让预膜水体的pH值在6～7.5之间。而本发明涉及的无磷预膜剂，在按照前述的条件添加后，在水体的pH值在6和8时，预膜效果均不受影响，并且水体也没有发白的现象，因而，采用本发明所公开的无磷预膜剂在对预膜水体进行处理时，一般不需要对pH值进行调节，用补充水预膜时不用调PH值。
接着，下面对采用无磷预膜剂进行预膜处理时，预膜时间对预膜效果的影响进行试验。
将预膜时间21h、33h、42h的试验进行对比，结果如下：
实验结果表明，预膜时间对预膜效果影响较大，预膜时间20h时膜色浅，30h后膜色深且变色时间长，因而，选择预膜时间大于30h进行预膜处理。并且即便是长时间的预膜处理时，选择无磷预膜剂进行预膜处理时，水体也不会受到影响对水体无害。
由于在实际使用的过程中，传统的磷系预膜剂在预膜的过程中，温度要求控制在30～40℃的条件下进行预膜，在30～40℃的条件其预膜效果才是最佳效果，这样对于实际生产的企业而言，在温度较低的环境中时，在使用磷系预膜剂的情况下，就很难使其达到最佳的预膜效果。
进而，对本发明涉及的无磷预膜剂的使用温度进行试验，也就是将本发明的无磷预膜剂与前述购买的磷系预膜剂分别在15℃至25℃之间进行预膜，预膜时间36h，加药浓度400mg/L，结果如下：
由上表可知即便是在较低的温度，也就是15℃左右的时候，本发明的无磷预膜剂依旧能够保持一个很好的成膜性能，并且能够很好的覆盖金属基体，相较于现有的磷系预膜剂而言，本蜂蜜昂的无磷预膜剂对于温度的要求不严格，即便是在低温状态下，依旧能够保持良好的性能，对于企业而言，在实际生产的过程中，能够节约更多的成本。不需要为了达到更好的预膜效果而对预膜水体进行其他额外的处理。
最后，最为重要的是，现有的磷系预膜剂在预膜的过程中，都会对水体造成一定的影响，接下来，将本申请的无磷预膜剂与磷系预膜剂分别加入预膜水体中，进行对比。
在这里，将磷系预膜剂与本发明的无磷预膜剂分别加入到在钙离子165mg/L、碱度170mg/L、钙+碱335mg/L的预膜水中，温度25℃。预膜10h后，磷系预膜剂水质泛白至预膜结束，而本发明的无磷预膜剂在预膜结束后水质外观没有发生任何改变。重要的是，本发明涉及的无磷预膜剂的变色时间大
于30s，而磷系预膜剂变色时间为20s左右，且磷系预膜剂形成的膜层暗淡不均匀。
因此，本申请相较于现有的磷系预膜剂而言，使用成本更低，成膜效果更好。在各种水质条件下均可成膜，而且膜层蓝色彩色膜明显、均匀，耐蚀性能好，硫酸铜溶液的滴定变色时间在30s左右，一般都大于30s，预膜效果远超现有的含磷预膜剂。进而，本发明涉及的无磷预膜剂不仅成功解决了无磷预膜剂预膜效果不理想的问题，同时解决了循环水排放水质受限的问题，而且在预膜条件的要求上要明显比现有的磷系预膜剂更加宽泛，实用性更强，使用成本更低。同时，本发明的无磷预膜剂的预膜效果也超过现有的含磷预膜剂。
尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换,凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。