一种组合物、剥离液及其在剥离光刻胶或光刻胶残余物中的应用和剥离方法
阅读说明：本技术 一种组合物、剥离液及其在剥离光刻胶或光刻胶残余物中的应用和剥离方法 (Composition, stripping liquid, application of stripping liquid in stripping of photoresist or photoresist residues and stripping method ) 是由 侯军 任浩楠 于 2021-07-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种组合物、及其剥离液和在其在剥离光刻胶或光刻胶残余物中的应用和剥离方法,组合物包含水溶性非质子极性有机溶剂、有机胺化合物、缓蚀剂、二醇醚化合物和润湿剂；缓蚀剂含有式I所示化合物中的至少一种和式II所示化合物中的至少一种；R-(1)、R-(2)独立地选自有机供电子基团、H中的任一种；R-(1)与R-(2)不同时为H；R-(3)、R-(4)独立地选自有机吸电子基团、H中的任一种；R-(3)与R-(4)不同时为H；有机供电子基团选自苯基、羟基、氨基、甲氧基或C-(1-5)烷基；所述有机吸电子基团选自乙酰基、乙酰胺基、氰基、C-(1-3)羧基、C-(1-3)羧酸酯基或硝基。剥离液在有效去除光刻胶的基础上,对金属电极特别是Cu有很好的保护效果,能够抑制其氧化和腐蚀。(The invention discloses a composition, a stripping solution thereof, and an application and a stripping method thereof in stripping photoresist or photoresist residues, wherein the composition comprises a water-soluble aprotic polar organic solvent, an organic amine compound, a corrosion inhibitor, a glycol ether compound and a wetting agent; the corrosion inhibitor contains at least one of the compounds shown in the formula I and at least one of the compounds shown in the formula II; R 1 、R 2 independently selected from any one of organic electron donating group and H; r 1 And R 2 Not H at the same time; r 3 、R 4 Independently selected from any one of organic electron withdrawing group and H; r 3 And R 4 Not H at the same time; the organic electron-donating group is selected from phenyl, hydroxyl, amino, methoxy or C 1‑5 An alkyl group; the organic electron-withdrawing group is selected from acetyl, acetamido, cyano, C 1‑3 Carboxy, C 1‑3 Carboxylate groups or nitro groups. The stripping liquid has good protection effect on metal electrodes, particularly Cu, on the basis of effectively removing the photoresist, and can inhibit oxidation and corrosion of the metal electrodes.)
技术领域
本发明涉及一种用在半导体制造工艺中的一种组合物，及具有金属保护功能的剥离液及其在剥离光刻胶或光刻胶残余物中的应用和剥离方法，属于精细化工技术领域。
背景技术
在制造半导体器件时，为了增加剥离能力，剥离液中有机碱的含量逐渐增多，会对基材和金属布线存在较严重的腐蚀，影响到产品的良率，其中铜的耐化学药品性也差，因此，清洗工序中剥离光刻胶膜时，通过暴露于光刻胶剥离液，很容易被氧化或腐蚀。铜电极的这种氧化或腐蚀导致整个布线的电阻增加，并且降低了作为低电阻布线的优点。为了防止上述腐蚀，可以寻找诸如稀释光刻胶剥离液或缩短曝光时间的方法。然而，这种方法会降低光刻胶剥离剂的光刻胶剥离能力，从而留下光刻胶膜，这降低了布线的可靠性。因此，需要具有优异的剥离能力同时抑制铜电极的氧化和腐蚀的光刻胶剥离剂组合物。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种具有优异的剥离能力的光刻胶剥离组合物，该光刻胶剥离组合物能有效的去除光刻胶的基础上，并且对金属电极特别是Cu有很好的保护效果，能够抑制其氧化和腐蚀。
本发明一方面提供一种组合物，包含：水溶性非质子极性有机溶剂、有机胺化合物、缓蚀剂、二醇醚化合物、润湿剂；
所述缓蚀剂含有式I所示化合物中的至少一种和式II所示化合物中的至少一种；
R1、R2独立地选自有机供电子基团、H中的任一种；R1与R2不同时为H；
R3、R4独立地选自有机吸电子基团、H中的任一种；R3与R4不同时为H；
所述有机供电子基团选自苯基、羟基、氨基、甲氧基或C1-5烷基；所述有机吸电子基团选自乙酰基、乙酰胺基、氰基、C1-3羧基、C1-3羧酸酯基或硝基。
优选地，式I所示化合物与式II所示化合物的重量比为1:1～10:1。
优选地，式I所示的化合物选自4-羟基-1H-苯并三氮唑、5-羟基-1H-苯并三氮唑、5-甲基苯并三氮唑、5-乙基苯并三氮唑、5-丙基苯并三氮唑、5-丁基苯并三氮唑、5,6-二甲基苯并三唑、1-羟基苯并三唑、1-甲基苯并三唑、1-氨基苯并三唑、1-苯基苯并三唑、1-羟甲基的苯并三唑、1-甲氧基-苯并三唑中的至少一种；
式II所示的化合物选自5-羧基苯并三氮唑、1H-1,2,3-苯并三氮唑-5-甲腈、2-(苯并三氮唑-1-基)乙酰胺、1-甲基-1H-1,2,3-苯并三氮唑-5-羧酸乙酯、1-氰基苯并三氮唑、1H-苯并三唑-1-乙腈、1H-苯并三氮唑-7-羧酸、2-(1-苯并三氮唑)乙酸或5-硝基苯并三唑中的至少一种。
优选地，所述有机胺化合物优选为季铵氢氧化物，所述季铵氢氧化物选自通式为[NR5R6R7R8]+OH中的至少一种，R5、R6、R7、R8独立地选自C1-4烷基、C1-4羟烷基或苄基；所述季铵氢氧化物优选为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、二甲基二乙基氢氧化铵、(2-羟乙基)三甲基氢氧化铵(胆碱)、(2-羟乙基)三乙基氢氧化铵、苄基三甲基铵氢氧化物，苄基三乙基铵氢氧化物或苄基三丁基铵氢氧化物；
所述水溶性非质子极性有机溶剂选自二甲基亚砜、二甲基砜、二乙基砜、环丁砜、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮，1-苯基-2-吡咯烷酮、1-辛基-2-吡咯烷酮、N-乙烯-2-吡咯烷酮、N-内酰胺羟乙基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、β-丙内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-己内酯、γ-辛内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯中的至少一种；
所述二醇醚化合物选自乙二醇甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单正丁醚、二甘醇甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、三甘醇甲醚、三甘醇单乙醚、三甘醇单丁醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基-1-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、2-乙氧基-1-丙醇、丙二醇单正丙基醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙基醚、三丙二醇单乙醚、三丙二醇单甲醚、乙二醇单苄基醚或二乙二醇单苄基醚中至少一种；
所述润湿剂选自炔醇类化合物中的至少一种；所述炔醇类化合物优选为2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、4,7-二羟基-2,4,7,9-四甲基-5-癸炔、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇聚氧乙烯醚或2,5,8,11-四甲基-6-十二碳炔-5,8-二醇聚氧乙烯醚中至少一种。
优选地，所述组合物中，以重量份计，含有：
优选地，所述组合物还含有还原剂、链烷醇胺；
所述链烷醇胺选自单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、N-甲基单乙醇胺、N-乙基单乙醇胺、N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N,N-二丁基乙醇胺、N,N-二戊基乙醇胺、异丙醇胺、2-胺基-1-丙醇、3-胺基-1-丙醇、2-胺基-1-丁醇、异丁醇胺、2-胺基-2-乙氧基丙醇、2-胺基-2-乙氧基乙醇中的至少一种；
所述还原剂选自亚硫酸钠、亚硫酸铵、硫代亚硫酸钠、硫代硫酸铵、碳酰阱、水杨酰肼、苯甲酰肼、甲醛、乙醛、甲酸、草酸、琥珀酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、丙酮酸、抗坏血酸、抗坏血酸酯、异抗坏血酸、异抗坏血酸酯、戊糖、阿拉伯糖、葡萄糖、甘露糖、果糖、半乳糖中至少一种；
所述组合物中，以重量份计，含有：
链烷醇胺 5-30份；
还原剂 0.1-5份。
本发明另一方面提供一种剥离液，包括上述任意一种组合物；所述剥离液中，以重量百分比计，含有：
余量为水；
优选地，所述剥离液中，以重量百分比计，还含有：
链烷醇胺 5-30％；
还原剂 0.1-5％。
本发明再一方面提供上述任一种组合物或剥离液在剥离光刻胶或光刻胶残余物中的应用，优选用于半导体基材。本发明所述的半导体基材包括半导体基板或半导体元件。
本发明另一方面还提供剥离光刻胶或光刻胶残余物的方法，包含使含有光刻胶或光刻胶残余物的半导体基材与如上述的剥离液接触的工序，所述工序的操作温度为30-85℃。
优选地，所述光刻胶或光刻胶残余物的厚度为100微米～200微米。
用本发明的剥离液清洗半导体基板或半导体元件时，清洗方法没有特别限定，例如，浸渍剥离清洗，摇摆剥离清洗，单晶片剥离清洗，旋转器(例如旋转器)的旋转剥离清洗，桨叶清洗，空气或液体喷雾的剥离，使用超声波的剥离清洁等，但是其中，浸入剥离清洁和摇摆剥离清洁是合适的。从残渣溶解性，残渣剥离性，金属配线材料的耐蚀性，安全性以及操作性的观点出发，清洗温度优选为30-85℃。清洁装置中的其他清洁条件没有特别限制。在用本发明的光刻胶剥离液清洁后的漂洗步骤中，可以进行水漂洗。常规的基于胺的光刻胶剥离液，例如基于氟化铵的光刻胶剥离液和羟胺，是基于溶剂的剥离剂，难以用水冲洗，并且与水混合会导致配线等的腐蚀。通常，已经使用了诸如异丙醇的溶剂冲洗的方法。然而，由于本发明的光刻胶剥离液是水基的，并且即使当水变得过量时也具有高的耐布线腐蚀性，因此可以用水冲洗，并且可以获得具有极小的环境负荷的经济的清洁方法。对上述光刻胶没有特别限制，可以使用在该技术领域中所使用的感光性树脂。
本发明积极效果在于：
(1)本发明采用复配型缓蚀剂，两种缓蚀剂不仅能单独的保护金属及基材不受腐蚀，并且会产生协同作用，保护能力能大幅度的提升，其中带有供电子基团的苯并三氮唑类缓蚀剂分子主要通过向金属提供电子吸附在表面，带有吸电子基团的苯并三氮唑类缓蚀剂主要通过获得金属表面提供的电子吸附在金属表面，带有供电子基团的缓蚀剂和带有吸电子基团的缓蚀剂共同添加后的这种电子转移作用提高其与金属表面成键作用强度，从而带有供电子基团的缓蚀剂和带有吸电子基团的缓蚀剂分子在金属表面吸附的更加稳定。
(2)水溶性非质子极性有机溶剂的加入，能有效的将光刻胶溶胀和软化，使分子链解缠树脂层溶胀，进一步加速光刻胶的溶解，有机碱能在更大范围内接触到光刻胶并与其反应溶解光刻胶。
(3)润湿剂烃基中的支链基团基本上都是小基团(甲基)，结构中又有两个极性基团，这些结构特点赋予炔醇以良好的润湿性，加入润湿剂后能改善对细小间隙的渗透性，促进溶剂和有机碱分子向膜内渗透，并且能将已经溶胀的光刻胶分散在光刻胶剥离剂中，纯净水清洗期间光刻胶也不会重新附着。在半导体制造工序中可以较为迅速的清洗金属或非金属基材上的光刻胶及其残留物。
(4)在本发明中加入一定量的还原剂，与其它的腐蚀抑制剂复配来进一步改善基材特别是铜的抗腐蚀性能，并且可以有效的去除氧化铜。
附图说明
图1是未使用本发明制备的剥离液清洗的带有光刻胶铜电极芯片放大200倍后的显微镜图片。
图2是使用实施例11制备的剥离液清洗铜电极芯片后的芯片放大200倍后的显微镜图片。
图3是未使用本发明制备的剥离液浸泡的铜电极芯片放大500倍后的显微镜图片。
图4是使用实施例11制备的剥离液对铜电极芯片进行6小时的浸泡实验，然后放大500倍后的显微镜图片。
图5是使用对比例1制备的剥离液对铜电极芯片进行6小时的浸泡实验，然后放大500倍后的显微镜图片。
图6是使用对比例2制备的剥离液对铜电极芯片进行6小时的浸泡实验，然后放大500倍后的显微镜图片。
图7是使用对比例3制备的剥离液对铜电极芯片进行6小时的浸泡实验，然后放大500倍后的显微镜图片。
图8是使用对比例4制备的剥离液对铜电极芯片进行6小时的浸泡实验，然后放大500倍后的显微镜图片。
图9是使用对比例5制备的剥离液对铜电极芯片进行6小时的浸泡实验，然后放大500倍后的显微镜图片。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明。下述实施例中，百分比均为质量百分比。本发明使用的原料及试剂皆均市售可得。
一种用于从半导体基材剥离光刻胶的组合物，包括重量百分比如下的各组分：
其中，所述季铵氢氧化物的重量百分含量下限选自4％、5％、6％、7％、10％；上限选自12％、14％、15％、20％、25％；更优选为10-20％；
所述的水溶性非质子极性有机溶剂的重量百分含量下限选自1％、5％、10％；上限选自12.5％、13％、15％、18％、25％；更优选为10-15％；
所述二醇醚化合物的重量百分含量下限选自7％、8％、10％；上限选自25％、30％、35％、40％、55％；更优选为25-50％；
所述缓蚀剂的重量百分含量下限选自0.05％、0.1％、0.2％；上限选自1％、1.5％、2％、2.5％、3.5％、4％；更优选为0.3-3％；
所述润湿剂重量百分含量下限选自1％、1.5％、2％、2.5％；上限选自4％、5％、10％；更优选为0.001-5％；
优选还含有链烷醇胺5-30％，所述链烷醇胺的重量百分含量下限选自3％、5％、8％、9％、10％；上限选自12％、14％、16％、20％；更优选为10-20％；
优选还含有还原剂0.1-5％；所述还原剂的重量百分含量下限选自0.1％、0.3％、0.5％、0.9％；上限选自2％、2.5％、3％、5％；更优选为0.3-3％；
一种光刻胶剥离液的制备方法，制备流程：将去离子水、还原剂、水溶性非质子极性有机溶剂、二醇醚化合物、润湿剂、季铵氢氧化物、烷醇胺和缓蚀剂依次加入搅拌溶解，溶解过程中，将搅拌釜温度控制在40℃以下，剥离液制备后用0.1um的滤芯过滤。
实施例1
以质量百分比总计为100％计，分别称取质量百分比计的如下组分：5％四甲基氢氧化铵，30％单乙醇胺，20％乙二醇甲醚，5％亚硫酸钠，20％二甲基亚砜，3％4-羟基-1H-苯并三氮唑，2％5-羧基苯并三氮唑，0.001％2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇，14.999％去离子水。将去离子水、亚硫酸钠、二甲基亚砜、乙二醇甲醚、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、四甲基氢氧化铵、单乙醇胺、4-羟基-1H-苯并三氮唑，5-羧基苯并三氮唑依次加入搅拌釜搅拌溶解制备得到剥离液，溶解过程中，将搅拌釜温度控制在40℃以下，剥离液制备后用0.1um的滤芯过滤。
实施例2-22
表1给出实施例2-22的制备剥离液的配方，按表1中所列组分及其含量，将去离子水、还原剂、水溶性非质子极性有机溶剂、二醇醚化合物、润湿剂、有机胺化合物、连烷醇胺、缓蚀剂依次加入搅拌釜搅拌溶解制备得到剥离液，溶解过程中，将搅拌釜温度控制在40℃以下，剥离液制备后用0.1um的滤芯过滤。
表1实施例2-22的光刻胶剥离液配方
表2列出对比例1-5光刻胶剥离液的配方，按表2所列组分及其含量，将去离子水、还原剂、水溶性非质子极性有机溶剂、二醇醚化合物、润湿剂、有机胺化合物、连烷醇胺、缓蚀剂依次加入搅拌釜搅拌溶解，溶解过程中，将搅拌釜温度控制在40℃以下，剥离液制备后用0.1um的滤芯过滤。
表2对比例1-5的光刻胶剥离液配方
性能测试I剥离液对金属Cu的腐蚀测试
将实施例1-22和对比例1-5剥离液于清洗空白Cu晶片，测定其对于金属Cu的腐蚀情况。测试方法和条件：将Cu晶片浸入剥离液中，在30-85℃下利用恒温振荡器振荡60分钟，然后经去离子水洗涤后用高纯氮气吹干，利用四极探针仪测定空白Cu晶片蚀刻前后表面电阻的变化计算得到腐蚀速率。结果如表3所示。
表3实施例1-22及对比例1-5对金属Cu的腐蚀情况
图1是未使用本发明制备的剥离液清洗的带有光刻胶铜电极芯片放大200倍后的显微镜图片。本发明在30-85℃下利用恒温振荡器振荡10-30分钟后，图2是使用实施例11清洗后的芯片放大200倍的显微镜图片，对比图1和图2可以清楚的看出，使用实施例11清洗后芯片表面非常干净，不存在任何的污染物，清洗效果非常优异。
性能测试II剥离液对金属Cu的腐蚀测试
将铜电极芯片浸入剥离液6小时，通过显微镜图片比较浸泡6小时后铜电极的腐蚀情况。
图3是未使用本发明制备的剥离液浸泡的铜电极芯片放大500倍后的显微镜图片。图4是使用实施例11对铜电极芯片进行6小时的浸泡实验，然后放大500倍后的显微镜图片，从图4可以清楚看出铜电极芯片表面平整、光滑，没有任何腐蚀。图5是使用对比例1对铜电极芯片进行6小时的浸泡实验，然后放大500倍后的显微镜图片，铜电极芯片产生了轻微的表面腐蚀。图6是使用对比例2对铜电极芯片进行6小时的浸泡实验，然后放大500倍后的显微镜图片，其清楚显示产生了严重的表面腐蚀。图7是使用对比例3对铜电极芯片进行6小时的浸泡实验，然后放大500倍后的显微镜图片，其清楚显示产生了轻微的表面腐蚀。图8是使用对比例4对铜电极芯片进行6小时的浸泡实验，然后放大500倍后的显微镜图片，其清楚显示产生了表面腐蚀。图9是使用对比例5对铜电极芯片进行6小时的浸泡实验，然后放大500倍后的显微镜图片，其清楚显示产生了表面腐蚀。对比例2-4分别为不含有缓蚀剂、只含有带有供电子基团的缓蚀剂、只含有带有吸电子基团的缓蚀剂，实施例1-22为含有带有供电子基团的缓蚀剂和带有吸电子基团的缓蚀剂，比较实施例1-22和对比例2-4可见本发明带有供电子基团的缓蚀剂和带有吸电子基团的缓蚀剂的加入不仅能单独的保护金属及基材不受腐蚀，并且会产生协同作用，保护能力能大幅度的提升，其中带有供电子基团的苯并三氮唑类缓蚀剂分子主要通过向金属提供电子吸附在表面，带有吸电子基团的苯并三氮唑类缓蚀剂主要通过获得金属表面提供的电子吸附在金属表面，带有供电子基团的缓蚀剂和带有吸电子基团的缓蚀剂的共同添加后的这种电子转移作用提高其与金属表面成键作用强度，从而两种缓蚀剂分子在金属表面吸附的更加稳定。比较实施例11和对比例5可以看出，在剥离液中加入还原剂后，可以有效的增加剥离液对Cu电极的保护性，这是由于还原剂的加入可以防止Cu发生氧化从而防止腐蚀的发生。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
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