具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

术语

除非另外说明或存在矛盾之处，本文中使用的术语或短语具有以下含义：

本文所使用的术语“和/或”、“或/和”、“及/或”的可选范围包括两个或两个以上相关所列项目中任一个项目，也包括相关所列项目的任意的和所有的组合，所述任意的和所有的组合包括任意的两个相关所列项目、任意的更多个相关所列项目、或者全部相关所列项目的组合。

本文中，“一种或几种”指所列项目的任一种、任两种或任两种以上。其中，“几种”指任两种或任两种以上。

本文中所使用的“其组合”、“其任意组合”、“其任意组合方式”等中包括所列项目中任两个或任两个以上项目的所有合适的组合方式。

本文中，“合适的组合方式”、“合适的方式”、“任意合适的方式”等中所述“合适”，以能够实施本发明的技术方案、解决本发明的技术问题、实现本发明预期的技术效果为准。

本文中，“优选”仅为描述效果更好的实施方式或实施例，应当理解，并不构成对本发明保护范围的限制。

本发明中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。

本发明中，涉及到数值区间，如无特别说明，则包括数值区间的两个端点。

本发明中涉及的百分比含量，如无特别说明，对于固液混合和固相-固相混合均指质量百分比，对于液相-液相混合指体积百分比。

本发明中涉及的百分比浓度，如无特别说明，均指终浓度。所述终浓度，指添加成分在添加该成分后的体系中的占比。

本发明中的温度参数，如无特别限定，既允许为恒温处理，也允许在一定温度区间内进行处理。所述的恒温处理允许温度在仪器控制的精度范围内进行波动。

本发明中，如无特别限定，“室温”指25℃，也指298K，也允许指在一定相近的温度区间内进行波动的温度。

氢气是一种清洁无污染的绿色能源，将能够助力“碳达峰、碳中和”目标的实现，在近些年受到广泛关注。

金属有机骨架(MOFs)因其具有较高的比表面积、孔体积和结构可调等优点被认为是极具发展前景的储氢吸附剂。但是，由于MOFs与氢气之间的相互作用主要是范德华力，相互作用较弱，只有在低温下才能获得较高的氢气吸附量，在室温条件下氢气吸附量极低。

基于此，本发明提供一种复合储氢材料，解决金属有机骨架在室温条件下氢气吸附量低的问题。

技术方案如下：

一种复合储氢材料，所述复合储氢材料的材质为金属有机骨架和氧化石墨烯的复合载体与可溶性锂盐的复合物。

在金属有机骨架的基础上，加入氧化石墨烯，氧化石墨烯是一种由石墨氧化而来的、拥有丰富含氧官能团的类石墨烯结构，其具有较大的原子密度，能够提供较大的色散力，当氧化石墨烯与金属有机骨架复合后，有提高氢气吸附量的作用。本发明所述氧化石墨烯可以是参考Hummers方法或改良的方法制备的氧化石墨烯悬浊液。

在上述复合载体的基础上，进一步加入可溶性锂盐，增强了复合储氢材料与氢气分子之间的相互作用，能够有效提升复合储氢材料的室温(298K)氢气吸附量。

可选地，所述可溶性锂盐的物质的量与所述金属有机骨架和氧化石墨烯的复合载体的质量的比例为(0.0005～0.005)mol：1g。

在一个实施例中，上述复合储氢材料的制备方法包括以下步骤：

制备金属有机骨架和氧化石墨烯的复合载体；

将所述金属有机骨架和氧化石墨烯的复合载体浸泡于可溶性锂盐溶液中，搅拌后收集固体。

金属有机骨架和氧化石墨烯的复合载体可通过原位复合的方法制备，可以在合成金属有机骨架的前驱体溶液中加入氧化石墨烯悬浊液。

可以理解地，搅拌的时间可以是4h-12h。在一个实施例中，搅拌的时间为8h，搅拌的温度为室温。

本发明在制备复合储氢材料时，先制备了金属有机骨架和氧化石墨烯的复合载体，然后再复合可溶性锂盐，复合时，将金属有机骨架和氧化石墨烯的复合载体浸泡于可溶性锂盐溶液中，接触一段时间后，可溶性锂盐中锂离子可附着在金属有机骨架和氧化石墨烯的复合载体上，通过上述浸渍法，有利于使锂离子均匀分散到复合载体上，并且可溶性锂盐的加入量容易控制，复合储氢材料中锂的掺杂量容易控制，提高实验的可控性。而且，上述复合储氢材料的制备方法无需加热，也无需氢氟酸等腐蚀性酸辅助，过程简单，节能环保，安全性高，成本低，有较大工业规模化制备的潜力。

在一个实施例中，金属有机骨架和氧化石墨烯的复合载体可先分散于溶剂中，得到金属有机骨架和氧化石墨烯的复合载体分散溶液。然后再浸泡于可溶性锂盐溶液中，搅拌后收集固体。

可选地，金属有机骨架和氧化石墨烯的复合载体分散溶液中，金属有机骨架和氧化石墨烯的复合载体与溶剂的质量体积比为0.5～3g：100mL。在一个实施例中，金属有机骨架和氧化石墨烯的复合载体与溶剂的质量体积比为1g：100mL。

可以理解地，所述溶剂为能够活化金属有机骨架材料的一般有机溶剂，但是要求不能破金属有机骨架结构，还要具有较低的沸点，便于在后续蒸发掉。可选地，所述溶剂包括但不限于乙醇、甲醇、丙酮、乙腈或二氯甲烷。

将金属有机骨架和氧化石墨烯的复合载体浸泡于可溶性锂盐溶液中，可以通过向金属有机骨架和氧化石墨烯的复合载体分散溶液中滴加可溶性锂盐溶液实现。将金属有机骨架和氧化石墨烯的复合载体浸泡于可溶性锂盐溶液中，接触一段时间后，可溶性锂盐中锂离子可附着在金属有机骨架和氧化石墨烯的复合载体上。

可选地，可溶性锂盐溶液通过将可溶性锂盐溶解在溶剂中配制而成。

可选地，可溶性锂盐溶液中可溶性锂盐的浓度为0.5～3mol/L。在一个实施例中，可溶性锂盐的浓度为1mol/L。

可选地，所述可溶性锂盐溶液的溶剂包括但不限于乙醇、甲醇、丙酮、乙腈或二氯甲烷。

可选地，所述金属有机骨架为MIL-100(Fe)、MIL-101(Cr)、HKUST-1、MOF-5、MIL-53、UiO-66和DUT-67中的一种或几种。

可选地，所述可溶性锂盐为氯化锂、硝酸锂、和硫酸锂中的一种或几种。

在室温条件下，氯化锂在乙醇中的溶解度为25.0g。

可以理解地，搅拌后，通过离心的方法收集到固体，收集到的固体还可以进行洗涤，最后干燥。离心的转速和时间分别可以为6000rpm和5min。

可选地，洗涤可通过超纯水和无水乙醇交替洗涤。

可选地，干燥可以在高温下进行，例如80℃。干燥的时间可以为8h。

优选地，所述金属有机骨架为MIL-100(Fe)，所述可溶性锂盐为氯化锂，两者与氧化石墨烯复合后形成锂掺杂的MIL-100(Fe)/氧化石墨烯，在室温下具有优异的氢气吸附量。

在一个实施例中，所述金属有机骨架为MIL-100(Fe)，MIL-100(Fe)可以均苯三甲酸和可溶性铁盐为主要反应物，室温搅拌下获得。MIL-100(Fe)和氧化石墨烯的复合载体可以均苯三甲酸、可溶性铁盐和氧化石墨烯为主要反应物，室温搅拌下获得。在一个实施例中，所述MIL-100(Fe)和氧化石墨烯的复合载体的制备方法包括以下步骤：

混合均苯三甲酸、碱性物质和水，制备第一溶液；

混合氧化石墨烯、可溶性铁盐和水，制备第二溶液；

向所述第二溶液中加入所述第一溶液，搅拌后收集固体。

可以理解地，所使用的水可以是超纯水。

在一个实施例中，制备第一溶液时，将均苯三甲酸与碱性物质的水溶液混合，搅拌至完全溶解，搅拌时间可以为10min。碱性物质的水溶液的浓度可以为1mol/L。

在一个实施例中，制备第一溶液，将氧化石墨烯和水先混合，超声处理，超声处理的时间可以为15min，然后加入可溶性铁盐，搅拌至完全溶解，搅拌时间可以为10min。

可选地，所述均苯三甲酸、碱性物质和可溶性铁盐的摩尔比为2:6:3。

可选地，所述氧化石墨烯的质量占所述可溶性铁盐的质量的2％～20％，进一步优选地，所述氧化石墨烯的质量占所述可溶性铁盐的质量的1％～10％。在一个实施例中，所述氧化石墨烯的质量占所述可溶性铁盐的质量的5％。

可选地，所述碱性物质为氢氧化钠。

可选地，所述可溶性铁盐为四水氯化亚铁。

可以理解地，向所述第二溶液中加入所述第一溶液，搅拌的时间可以是12-48h。在一个实施例中，搅拌的时间为24h，搅拌的温度为室温。

可以理解地，向所述第二溶液中加入所述第一溶液时，所述第一溶液逐滴加入。

可以理解地，搅拌后，通过离心的方法收集到固体，收集到的固体还可以进行洗涤，最后干燥。离心的转速和时间分别可以为6000rpm和5min。

可选地，洗涤可通过超纯水和无水乙醇交替洗涤。

可选地，干燥可以在高温下进行，例如80℃。干燥的时间可以为8h。

以下结合具体实施例和对比例进行进一步说明，以下具体实施例中所涉及的原料，若无特殊说明，均可来源于市售，所使用的仪器，若无特殊说明，均可来源于市售，所涉及到的工艺，如无特殊说明，均为本领域技术人员常规选择。

氧化石墨烯悬浊液的制备方法参照Hummers方法，稍作改动，具体如下：

首先，量取23ml浓硫酸，置于冰浴环境中1h，使得温度降低到4℃左右。然后，将1g石墨粉和0.5g硝酸钠缓慢加入到浓硫酸当中，继续冷却1h。然后，缓慢向其中加入高锰酸钾，加入过程中控制温度低于20℃。高锰酸钾加入结束后，待混合物温度上升到35℃左右时，保持反应约30min。接着，移除冰浴，并缓慢加入46ml去离子水，温度上升至98℃左右，溶液颜色变为棕色，使反应在该条件下保持15min。接下来，加入140ml去离子水稀释，并加入15ml的30％过氧化氢溶液终止反应，溶液变为浅黄色。反应15min后，加入40ml的10％盐酸。再接着，低速离心数次，去掉过量的酸和副产品。最后，将洗涤后接近中性的氧化石墨分散在320ml去离子水当中，超声分散40min，并在2500rpm下低速离心30min，上层液体即为GO悬浊液。

实施例1

本实施例提供一种复合储氢材料及其制备方法，步骤如下：

(1)将3.352g(15.2mmol)均苯三甲酸溶解在45.6mL的浓度为1mol/LNaOH水溶液(含NaOH45.6mmol)当中，室温下搅拌10min至完全溶解，得到的溶液记做第一溶液。

(2)将0.226g氧化石墨烯悬浊液加入到194.4g超纯水当中，随后超声处理15min。然后将4.52g(22.8mmol)四水氯化亚铁加入到上述溶液中，室温下搅拌10min至完全溶解，得到的溶液记做第二溶液。

(3)将第二溶液置于磁力搅拌器上搅拌，并将第一溶液逐滴滴加到第二溶液当中，滴加结束开始计时，在室温下搅拌24h。搅拌结束后将上述悬浊液在6000rpm下离心5min实现固液分离，离心后的产物依次用超纯水和无水乙醇清洗三次，得到的产物在80℃干燥8h，得到MIL-100(Fe)/GO复合载体。

(4)取1g干燥的MIL-100(Fe)/GO复合载体，将其分散到100ml无水乙醇当中。随后缓慢向其中滴加0.5mL的浓度为1mol/L的氯化锂的乙醇溶液，并在室温下搅拌8h。最后将离心的产物在80℃干燥8h，得到锂离子掺杂金属有机骨架/氧化石墨烯复合储氢材料。

本实施例制备的复合储氢材料的粉末X射线衍射在荷兰帕纳科公司生产的Empyrean型号X射线衍射仪上进行，工作电压和工作电流分别为40kV和40mA，扫描范围2θ＝3°～15°，结果如图1所示。

本实施例制备的复合储氢材料的SEM图在荷兰FEI公司生产的Nova Nano SEM 450型号场发射扫描电子显微镜上获得，测试的加速电压为15kV，结果如图2所示。

本实施例制备的复合储氢材料的室温储氢性能测试在日本麦奇克拜尔有限公司(MicrotracBEL)生产的BELSORP-HP型高压气体吸附仪上进行的，测试前样品在150℃下真空预处理12h，结果如图3所示。

实施例2

本实施例提供一种复合储氢材料及其制备方法，与实施例1的主要区别在于：氯化锂的加入量不同，步骤如下：

(1)将3.352g均苯三甲酸溶解在45.6mL的浓度为1mol/L NaOH水溶液当中，室温下搅拌10min至完全溶解，得到的溶液记做第一溶液。

(2)将0.226g氧化石墨烯悬浊液加入到194.4g超纯水当中，随后超声处理15min。然后将4.52g四水氯化亚铁加入到上述溶液中，室温下搅拌10min至完全溶解，得到的溶液记做第二溶液。

(3)将第二溶液置于磁力搅拌器上搅拌，并将第一溶液逐滴滴加到第二溶液当中，滴加结束开始计时，在室温下搅拌24h。搅拌结束后将上述悬浊液在6000rpm下离心5min实现固液分离，离心后的产物依次用超纯水和无水乙醇清洗三次，得到的产物在80℃干燥8h，得到MIL-100(Fe)/GO复合载体。

(4)取1g干燥的MIL-100(Fe)/GO复合载体，将其分散到100ml无水乙醇当中。随后缓慢向其中滴加1mL的浓度为1mol/L的氯化锂的乙醇溶液，并在室温下搅拌8h。最后将离心的产物在80℃干燥8h，得到锂离子掺杂金属有机骨架/氧化石墨烯复合储氢材料。

本实施例制备的复合储氢材料的粉末X射线衍射在荷兰帕纳科公司生产的Empyrean型号X射线衍射仪上进行，工作电压和工作电流分别为40kV和40mA，扫描范围2θ＝3°～15°，结果如图1所示。

本实施例制备的复合储氢材料的SEM图在荷兰FEI公司生产的Nova Nano SEM 450型号场发射扫描电子显微镜上获得，测试的加速电压为15kV，结果如图2所示。

本实施例制备的复合储氢材料的室温储氢性能测试在日本麦奇克拜尔有限公司(MicrotracBEL)生产的BELSORP-HP型高压气体吸附仪上进行的，测试前样品在150℃下真空预处理12h，结果如图3所示。

实施例3

本实施例提供一种复合储氢材料及其制备方法，与实施例1的主要区别在于：氯化锂的加入量不同，步骤如下：

(1)将3.352g均苯三甲酸溶解在45.6mL的浓度为1mol/L NaOH水溶液当中，室温下搅拌10min至完全溶解，得到的溶液记做第一溶液。

(2)将0.226g氧化石墨烯悬浊液加入到194.4g超纯水当中，随后超声处理15min。然后将4.52g四水氯化亚铁加入到上述溶液中，室温下搅拌10min至完全溶解，得到的溶液记做第二溶液。

(3)将第二溶液置于磁力搅拌器上搅拌，并将第一溶液逐滴滴加到第二溶液当中，滴加结束开始计时，在室温下搅拌24h。搅拌结束后将上述悬浊液在6000rpm下离心5min实现固液分离，离心后的产物依次用超纯水和无水乙醇清洗三次，得到的产物在80℃干燥8h，得到MIL-100(Fe)/GO复合载体。

(4)取1g干燥的MIL-100(Fe)/GO复合载体，将其分散到100ml无水乙醇当中。随后缓慢向其中滴加5mL的浓度为1mol/L的氯化锂的乙醇溶液，并在室温下搅拌8h。最后将离心的产物在80℃干燥8h，得到锂离子掺杂金属有机骨架/氧化石墨烯复合储氢材料。

本实施例制备的复合储氢材料的粉末X射线衍射在荷兰帕纳科公司生产的Empyrean型号X射线衍射仪上进行，工作电压和工作电流分别为40kV和40mA，扫描范围2θ＝3°～15°，结果如图1所示。

本实施例制备的复合储氢材料的SEM图在荷兰FEI公司生产的Nova Nano SEM 450型号场发射扫描电子显微镜上获得，测试的加速电压为15kV，结果如图2所示。

本实施例制备的复合储氢材料的室温储氢性能测试在日本麦奇克拜尔有限公司(MicrotracBEL)生产的BELSORP-HP型高压气体吸附仪上进行的，测试前样品在150℃下真空预处理12h，结果如图3所示。

对比例1

本对比例提供一种复合储氢材料及其制备方法，步骤如下：

(1)称取3.352g均苯三甲酸，溶解在45.6mL的浓度为1mol/L NaOH水溶液当中，将上述溶液充分搅拌溶解至完全溶解，得到的溶液记做第一溶液。

(2)称取4.52g四水氯化亚铁，溶解在194.4g水中，将上述溶液充分搅拌溶解至完全溶解，得到的溶液记做第二溶液。

(3)将第二溶液置于磁力搅拌器上搅拌，并将第一溶液逐滴滴加到第二溶液当中，滴加结束后开始计时，在室温条件下搅拌24h。搅拌结束后将上述悬浊液在6000rpm下离心5min实现固液分离，并用去离子水和无水乙醇各清洗三次。最后，将橙黄色沉淀物置于烘箱中80℃干燥8h，就得到了室温合成的MIL-100(Fe)。

本对比例制备的复合储氢材料的粉末X射线衍射在荷兰帕纳科公司生产的Empyrean型号X射线衍射仪上进行，工作电压和工作电流分别为40kV和40mA，扫描范围2θ＝3°～15°，结果如图1所示。

本对比例制备的复合储氢材料的SEM图在荷兰FEI公司生产的Nova Nano SEM 450型号场发射扫描电子显微镜上获得，测试的加速电压为15kV，结果如图2所示。

本对比例制备的复合储氢材料的室温储氢性能测试在日本麦奇克拜尔有限公司(MicrotracBEL)生产的BELSORP-HP型高压气体吸附仪上进行的，测试前样品在150℃下真空预处理12h，结果如图3所示。

对比例2

本对比例提供一种复合储氢材料及其制备方法，与实施例1的主要区别在于：未加入氯化锂，步骤如下：

(1)将3.352g均苯三甲酸溶解在45.6mL的浓度为1mol/L NaOH水溶液当中，室温下搅拌10min至完全溶解，得到的溶液记做第一溶液。

(2)将0.226g氧化石墨烯悬浊液加入到194.4g超纯水当中，随后超声处理15min。然后将4.52g四水氯化亚铁加入到上述溶液中，室温下搅拌10min至完全溶解，得到的溶液记做第二溶液。

(3)将第二溶液置于磁力搅拌器上搅拌，并将第一溶液逐滴滴加到第二溶液当中，滴加结束开始计时，在室温下搅拌24h。搅拌结束后将上述悬浊液在6000rpm下离心5min实现固液分离，离心后的产物依次用超纯水和无水乙醇清洗三次，得到的产物在80℃干燥8h，得到MIL-100(Fe)/GO复合复合储氢材料。

本对比例制备的复合储氢材料的粉末X射线衍射在荷兰帕纳科公司生产的Empyrean型号X射线衍射仪上进行，工作电压和工作电流分别为40kV和40mA，扫描范围2θ＝3°～15°，结果如图4所示。

本对比例制备的复合储氢材料的SEM图在荷兰FEI公司生产的Nova Nano SEM 450型号场发射扫描电子显微镜上获得，测试的加速电压为15kV，结果如图5所示。

本对比例制备的复合储氢材料的室温储氢性能测试在日本麦奇克拜尔有限公司(MicrotracBEL)生产的BELSORP-HP型高压气体吸附仪上进行的，测试前样品在150℃下真空预处理12h，结果如图6所示。

从上述实施例和对比例可知，图1中，实施例1-3所得复合储氢材料保持了MIL-100(Fe)的晶体结构。图2中，实施例1-3所得复合储氢材料结构呈现八面体，并且在微观结构上与MIL-100(Fe)基本一致。图3中，实施例1、2和3在298K和50bar条件下的氢气吸附量分别达到了1.01wt％、2.02wt％和0.88wt％，高于对比例1传统金属有机骨架MIL-100(Fe)在相同条件下的0.74wt％。图4-6为对比例2的MIL-100(Fe)/GO复合复合储氢材料的XRD、SEM和在298K条件下的氢气吸附量。从图6中可看出，其在50bar条件下的氢气吸附量为0.96wt％，比实施例1掺杂了锂离子的复合储氢材料的吸附量要低。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。