单甲基喹喔啉类化合物的应用及其制备方法、单甲基喹喔啉类化合物的加氢方法及脱氢方法
阅读说明：本技术 单甲基喹喔啉类化合物的应用及其制备方法、单甲基喹喔啉类化合物的加氢方法及脱氢方法 (Application of monomethyl quinoxaline compound, preparation method thereof, hydrogenation method and dehydrogenation method of monomethyl quinoxaline compound ) 是由 闫缓 刘振洁 贺挺 于 2021-07-29 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种单甲基喹喔啉类化合物的应用及其制备方法、单甲基喹喔啉类化合物的加氢方法及脱氢方法,涉及储氢材料的技术领域。本发明将单甲基喹喔啉类化合物应用在储氢材料中,可在常温常压下进行液态储氢,无需构建低共熔体系,从而减少了加氢或脱氢过程中的副产物,增加了储氢材料使用寿命；同时,本发明的单甲基喹喔啉类化合物应用在储氢材料中,解决了储氢材料热力学能耗高、储氢材料的储氢密度低且氢化之后脱氢温度高的技术问题,达到了低热力学能耗、高质量储氢密度及氢化之后脱氢温度低的技术效果,进一步提升了能量的利用率。本发明提供的单甲基喹喔啉类化合物的加氢方法及脱氢方法具有安全、高效以及便捷的特点。(The invention provides application and a preparation method of a monomethyl quinoxaline compound, a hydrogenation method and a dehydrogenation method of the monomethyl quinoxaline compound, and relates to the technical field of hydrogen storage materials. The monomethyl quinoxaline compound is applied to the hydrogen storage material, and can carry out liquid hydrogen storage at normal temperature and normal pressure without constructing a eutectic system, thereby reducing byproducts in the hydrogenation or dehydrogenation process and prolonging the service life of the hydrogen storage material; meanwhile, the monomethyl quinoxaline compound disclosed by the invention is applied to the hydrogen storage material, so that the technical problems of high thermodynamic energy consumption of the hydrogen storage material, low hydrogen storage density of the hydrogen storage material and high dehydrogenation temperature after hydrogenation are solved, the technical effects of low thermodynamic energy consumption, high quality hydrogen storage density and low dehydrogenation temperature after hydrogenation are achieved, and the utilization rate of energy is further improved. The hydrogenation method and the dehydrogenation method of the monomethyl quinoxaline compound provided by the invention have the characteristics of safety, high efficiency and convenience.)
技术领域
本发明涉及储氢材料的技术领域，尤其是涉及一种单甲基喹喔啉类化合物的应用及其制备方法、单甲基喹喔啉类化合物的加氢方法及脱氢方法。
背景技术
氢能源的储运主要分为高压氢和液态氢。高压氢储运在国内应用最为广泛，但储氢密度低、安全性能差；液态氢在国外应用普遍，但其液化能耗大，运输中仍有液氢汽化，且需要排出氢气来泄压，安全性能有待提升。而液态有机储氢可以实现常温常压的氢气储运，其具有安全、高效以及便捷的优点，是未来氢气储运的重要发展方向。
目前，主要有两类储氢材料应用最为广泛：第一类是苄基甲苯类、甲苯类；第二类是含氮稠杂环芳香族化合物类。第一类储氢材料的加、脱氢热力学能耗高，脱氢温度也比较高，多在300℃以上，在实际应用中，尤其是移动式的应用中，难以推行；而第二类储氢材料的加、脱氢热力学能耗相对降低，脱氢温度也相对较低，多在200℃左右，在实际应用中，有较明显的优势。然而，含氮稠杂环芳香族化合物主要以咔唑及其衍生物为主，包括N-乙基咔唑和N-丙基咔唑，其常温常压下为固体，导致实际使用受限，因此需要该两种物质或新增低熔点物质组成低共熔混合体，这样一来，其实际的储氢密度会有所降低，一般在5.5wt％左右，而且体系物质种类的增加，还易导致加、脱氢过程的副产物增加，进而降低储氢材料的使用寿命。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种单甲基喹喔啉类化合物在储氢材料中的应用，解决了储氢材料热力学能耗高、储氢材料储氢密度低且氢化之后脱氢温度高的技术问题。
本发明的目的之二在于提供一种单甲基喹喔啉类化合物的制备方法。
本发明的目的之三在于提供一种单甲基喹喔啉类化合物的加氢方法。
本发明的目的之四在于提供一种单甲基喹喔啉类化合物的脱氢方法。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种单甲基喹喔啉类化合物在储氢材料中的应用。
进一步的，所述单甲基喹喔啉类化合物包括下列化合物中的至少一种：
进一步优选地，所述单甲基喹喔啉类化合物为任意两种或三种的组合物。
第二方面，本发明提供了一种单甲基喹喔啉类化合物的制备方法，包括如下步骤:
按比例混合单甲基喹喔啉类化合物，得到所述单甲基喹喔啉类化合物；
所述混合的方法包括超声震荡或搅拌。
第三方面，本发明提供了一种单甲基喹喔啉类化合物的加氢方法，包括以下步骤：
所述单甲基喹喔啉类化合物与氢气在加氢催化剂的作用下进行加氢反应，得到全氢化的化合物。
进一步的，所述加氢催化剂包括Ru/Al2O3、Pd/Al2O3、Pt/Al2O3、Rh/Al2O3、Ru/C、Pd/C、Pt/C以及Rh/C中的至少一种。
进一步的，加氢温度为150～200℃，加氢压力为5～8MPa；
进一步优选地，加氢温度为190℃，加氢压力为7Mpa。
进一步的，加氢转速为300～800r/min；
进一步优选地，加氢转速为500r/min。
第四方面，本发明提供了一种单甲基喹喔啉类化合物的脱氢方法，包括以下步骤：
所述单甲基喹喔啉类化合物与氢气在加氢催化剂的作用下进行加氢反应，得到全氢化的化合物；
所述全氢化的化合物在脱氢催化剂的作用下进行脱氢反应，得到氢气。
进一步的，所述脱氢催化剂包括Ru/Al2O3、Pd/Al2O3、Pt/Al2O3、Rh/Al2O3、Ru/C、Pd/C、Pt/C以及Rh/C中的至少一种。
进一步的，脱氢温度为150～200℃；
进一步优选地，脱氢转速为500～800r/min。
与已有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：
本发明将单甲基喹喔啉类化合物应用在储氢材料中，可在常温常压下进行液态储氢，无需构建低共熔体系，从而减少了加氢或脱氢过程中的副产物，增加了储氢材料的使用寿命；同时，单甲基喹喔啉类化合物应用在储氢材料中，还具有低热力学能耗、高质量储氢密度以及氢化之后脱氢温度低的优点，进一步提升了能量的利用率。
本发明提供的单甲基喹喔啉类化合物的制备方法，操作简便，流程简单。
本发明提供的单甲基喹喔啉类化合物的加氢方法具有安全、高效以及便捷的特点。
本发明提供的单甲基喹喔啉类化合物的脱氢方法具有安全、高效以及便捷的特点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明
具体实施方式
或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明一种实施方式提供的单甲基喹喔啉类化合物加氢的反应方程式图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
根据本发明的第一个方面，一种单甲基喹喔啉类化合物在储氢材料中的应用。
本发明将单甲基喹喔啉类化合物应用在储氢材料中，不仅可在常温常压下进行液态储氢，无需构建低共熔体系，从而减少了加氢或脱氢过程中的副产物，增加了储氢材料的使用寿命，同时还具有低热力学能耗、高质量储氢密度以及氢化后脱氢温度低的优点，进一步提升了能量的利用率。
在一种优选的实施方式中，本发明的单甲基喹喔啉上的甲基位置可以是2位、5位、6位中的任一位置，分别为2-甲基喹喔啉、5-甲基喹喔啉、6-甲基喹喔啉，即为下列化合物中的至少一种：
2-甲基喹喔啉、5-甲基喹喔啉以及6-甲基喹喔啉，其可逆加氢的热力学焓为6.4～6.7kWh/kg H2，质量储氢密度为6.5wt％。2-甲基喹喔啉、5-甲基喹喔啉以及6-甲基喹喔啉在常温常压下为液态，因此无需构建低共熔体系，进而减少了加氢或脱氢过程中的副产物，增加了使用寿命，并且具有低能耗和高储氢密度的优点。因此，2-甲基喹喔啉、5-甲基喹喔啉以及6-甲基喹喔啉可应用于轨道交通和中远途商用车等领域，其中，轨道交通主要包括高速列车、常速动车组、普通列车、地铁列车、轻轨列车以及单轨列车等；中远途商用车主要包括中型和重型商用车等。
同时，本发明的单甲基喹喔啉类化合物可以是单一的2-甲基喹喔啉、5-甲基喹喔啉以及6-甲基喹喔啉，也可以是2-甲基喹喔啉、5-甲基喹喔啉以及6-甲基喹中的任意两种或三种的组合物，该组合物不仅能够保证6.5wt％的质量储氢密度，还能够进一步降低储氢材料的熔点，增大了其使用的环境范围，可以在更严苛环境下使用，该组合物也不会降低储氢材料的寿命，且结构相似，被催化加氢、脱氢的基团位置一致，因此在加氢、脱氢反应范围内，储氢材料和全氢化储氢材料仍是最主要的材料，其他副产物极少。
根据本发明的第二个方面，一种单甲基喹喔啉类化合物的制备方法，包括以下步骤：
称取上述单一的2-甲基喹喔啉、5-甲基喹喔啉或6-甲基喹喔啉，按比例将其进行混合，得到混合的单甲基喹喔啉类化合物；其中，混合的方法包括但不限于超声震荡或搅拌。
本发明所提供的制备方法，操作便捷且流程简单、高效。
根据本发明的第三个方面，一种单甲基喹喔啉类化合物的加氢方法，包括以下步骤:
单甲基喹喔啉类化合物与氢气在加氢催化剂的作用下进行加氢反应，得到全氢化的化合物。
在一种优选的实施方式中，本发明的加氢催化剂包括Ru/Al2O3、Pd/Al2O3、Pt/Al2O3、Rh/Al2O3、Ru/C、Pd/C、Pt/C以及Rh/C中的至少一种。
需要说明的是，本发明催化剂Ru/Al2O3、Pd/Al2O3、Pt/Al2O3、Rh/Al2O3、Ru/C、Pd/C、Pt/C以及Rh/C，“/”前的Ru、Pd、Pt和Rh为催化剂，“/”后的Al2O3和C为载体，例如Ru/Al2O3表示的是催化剂Ru负载于Al2O3上。
在一种优选的实施方式中，本发明的加氢温度为150～200℃，其典型但非限制性的温度例如为150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃；加氢压力为5～8MPa，其典型但非限制性的压力例如为5MPa、6MPa、7MPa、8MPa。
在一种优选的实施方式中，本发明的加氢转速为300～800r/min，其典型但非限制性的转速例如为300r/min、400r/min、500r/min、600r/min、700r/min、800r/min。
一种典型的单甲基喹喔啉类化合物的加氢方法，如附图1所示，包括以下步骤：
1)该单甲基喹喔啉类化合物包括2-甲基喹喔啉、5-甲基喹喔啉以及6-甲基喹喔啉中的一种或多种；
其中，混合的单甲基喹喔啉类化合物可以为任何比例，其制备过程包括：按比例，分别称取单一原材料，再倒入烧杯中，经超声震荡或搅拌，得到混合的储氢材料；
2)按比例称取单甲基喹喔啉类化合物和催化剂，置于反应釜中进行加氢反应；其中，催化剂包括Ru/Al2O3、Pd/Al2O3、Pt/Al2O3、Rh/Al2O3、Ru/C、Pd/C、Pt/C以及Rh/C中的一种或多种；加氢反应条件为：加热温度为150～200℃，优选190℃；氢气压力为5～8MPa，优选7MPa；转速为300～800r/min，优选500r/min；
3)反应完成后，降温卸压，将全氢化的化合物和催化剂分离后，将全氢化的化合物收集备用。
本发明所提供的加氢方法，简单便捷且高效。
根据本发明的第四个方面，一种单甲基喹喔啉类化合物的脱氢方法，包括以下步骤：
单甲基喹喔啉类化合物与氢气在加氢催化剂的作用下进行加氢反应，得到全氢化的化合物；
全氢化的化合物在脱氢催化剂的作用下进行脱氢反应，得到氢气。
在一种优选的实施方式中，本发明的脱氢催化剂包括Ru/Al2O3、Pd/Al2O3、Pt/Al2O3、Rh/Al2O3、Ru/C、Pd/C、Pt/C以及Rh/C中的至少一种；
需要说明的是，催化剂Ru/Al2O3、Pd/Al2O3、Pt/Al2O3、Rh/Al2O3、Ru/C、Pd/C、Pt/C以及Rh/C，“/”前的Ru、Pd、Pt和Rh为催化剂，“/”后的Al2O3和C为载体，例如Ru/Al2O3表示的是催化剂Ru负载于Al2O3上。
在一种优选的实施方式中，本发明的脱氢温度为150～200℃，其典型但非限制性的温度例如为150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃；
在一种优选的实施方式中，本发明的脱氢转速为500～800r/min，其典型但非限制性的转速例如为500r/min、600r/min、700r/min、800r/min。
一种典型的单甲基喹喔啉类化合物的脱氢方法，包括以下步骤：
1)按比例称取全氢化的单甲基喹喔啉类化合物和脱氢催化剂，质量比为10：1～5：1，置于脱氢反应器中，其中，脱氢催化剂为Ru/Al2O3、Pd/Al2O3、Pt/Al2O3、Rh/Al2O3、Ru/C、Pd/C、Pt/C以及Rh/C中的一种或多种；
2)在温度为150～200℃，转速为500～800r/min的条件下，在脱氢催化剂的作用下进行脱氢反应，得到氢气。
下面通过实施例对本发明作进一步说明。如无特别说明，实施例中的材料为根据现有方法制备而得，或直接从市场上购得。
实施例1-3
实施例1-3分别利用2-甲基喹喔啉、5-甲基喹喔啉以及6-甲基喹喔啉进行加氢反应，加氢条件、加氢过程的热力学变化以及加氢能耗见表1。
储氢系统的能量计算方法如下：
在通入氢气加压、升温条件下，可以进行LOHC+nH2＝LOHC*nH2反应；其中，LOHC代表储氢材料，LOHC*nH2代表全氢化的储氢材料，加氢过程涉及反应焓(△H)、加热能量(△QT加)以及增压能量(△Qp)。
反应焓△H：加氢反应向系统外输出的能量。其计算方法为生成物的总能量减去反应物的总能量，即可得到反应焓△H；
加热能量△QT加：氢气和LOHC储氢材料从初始温度加热至反应温度过程所需要的能量。该部分能量为输入系统的能量。计算公式如下：
其中，Cp1为氢气的定压比热容，Cp2为LOHC材料的定压比热容。
增压能量△Qp：维持氢气压力所需的压缩氢气能量，涉及气体压缩原理，因不分级压缩且所需维持压力较低，则出口气体温度能量忽略不计。此部分能量为输入系统的能量，双原子分子的气体绝热指数k均为1.4，η为压缩机机械效率，η＝0.75。
能耗：加氢反应的热量交换结果，为以上三个数据相加的结果。计算方法如下：
Q能源＝ΔH+ΔQT加+ΔQP
实施例1-3所用的加氢催化剂均为Ru/Al2O3。
表1(能量单位：kWh/kg H2)
材料
加氢条件
ΔH
ΔQ<sub>T加</sub>
ΔQ<sub>p</sub>
能耗
2-甲基喹喔啉
190℃、7MPa
-6.4
+1.52
+3.54
-1.34
5-甲基喹喔啉
190℃、7MPa
-6.6
+1.47
+3.54
-1.59
6-甲基喹喔啉
190℃、7MPa
-6.7
+1.48
+3.54
-1.68
能量损失以1kg氢气33.3kWh能量计，“+”表示外界需要提供给系统的能量，“-”表示系统向外界释放的能量。
实施例4-6
实施例4-6分别对10H-2-甲基喹喔啉、10H-5-甲基喹喔啉以及10H-6-甲基喹喔啉进行脱氢反应，脱氢条件、脱氢能耗以及脱氢能量损失占比见表2。
脱氢过程为常压下，全氢化储氢材料需要从外界吸收能量，发生脱氢反应。该部分能量包括两部分，一部分为可逆反应焓△H，另一部分为反应从初始温度加热至反应温度过程所需要的能量ΔQT脱。
可逆反应焓△H：与加氢反应的△H数值相同，加氢和脱氢为可逆反应，在加氢反应中计算得到，脱氢反应可直接使用。
ΔQT脱：全氢化LOHC材料从初始温度加热至反应温度过程所需要的能量。该部分能量为输入系统的能量。计算公式如下：
Cp3为全氢化LOHC材料的定压比热容。
能耗：脱氢反应的热交换结果。
Q能源＝ΔH+ΔQT脱
实施例4-6所用的脱氢催化剂为Pd/C。
表2(能量单位：kWh/kg H2)
材料
脱氢条件
能耗(ΔH+ΔQ<sub>T脱</sub>)
能量损失占比
10H-2-甲基喹喔啉
150～200℃
7.36～7.9
22.1～23.7％
10H-5-甲基喹喔啉
150～200℃
7.56～8.1
22.7％～24.3％
10H-6-甲基喹喔啉
150～200℃
7.66～8.2
23.0％～24.6％
实施例7-10
实施例7按摩尔比3：1取2-甲基喹喔啉和5-甲基喹喔啉，置于烧杯中，再超声震荡将2-甲基喹喔啉和5-甲基喹喔啉充分混合，得到储氢混合材料A；储氢混合材料A进行加氢反应，加氢条件、加氢过程的热力学变化以及加氢能耗见表3。
实施例8按摩尔比2：1取2-甲基喹喔啉和6-甲基喹喔啉，置于烧杯中，再超声震荡将2-甲基喹喔啉和6-甲基喹喔啉充分混合，得到储氢混合材料B；储氢混合材料B进行加氢反应，加氢条件、加氢过程的热力学变化以及加氢能耗见表3。
实施例9按摩尔比5：1取5-甲基喹喔啉和6-甲基喹喔啉，置于烧杯中，再超声震荡将5-甲基喹喔啉和6-甲基喹喔啉充分混合，得到储氢混合材料C；储氢混合材料C进行加氢反应，加氢条件、加氢过程的热力学变化以及加氢能耗见表3。
实施例10按摩尔比3：1：1取2-甲基喹喔啉、5-甲基喹喔啉和6-甲基喹喔啉，置于烧杯中，再超声震荡将2-甲基喹喔啉、5-甲基喹喔啉和6-甲基喹喔啉充分混合，得到储氢混合材料D；储氢混合材料D进行加氢反应，加氢条件、加氢过程的热力学变化以及加氢能耗见表3。
实施例7-10所用的加氢催化剂均为Ru/Al2O3。
表3(能量单位：kWh/kg H2)
能量损失以1kg氢气33.3kWh能量计，“+”表示外界需要提供给系统的能量，“-”表示系统向外界释放的能量。
实施例11-14
实施例11-14分别对全加氢后的储氢混合材料A、全加氢后的储氢混合材料B、全加氢后的储氢混合材料C以及全加氢后的储氢混合材料D进行脱氢反应，脱氢条件、脱氢能耗以及脱氢能量损失占比见表4。
实施例11-14所用的脱氢催化剂均为Pd/C。
表4(能量单位：kWh/kg H2)
对比例1
德国HT公司的基于全氢化二苄基甲苯的脱氢能量损失为37.4％。
对比例2
日本千代田的基于甲基环己烷的脱氢能量损失为35％。
分析
从表1和表2中可以看到，本发明的2-甲基喹喔啉、5-甲基喹喔啉和6-甲基喹喔啉的加氢热力学能耗低，且加氢后的脱氢能耗大约为7.36～8.2kWh/kg H2，其最低能量损失占比为22.1％；从表1和表2中可以看到，本发明的储氢材料，其在加氢过程中系统会向外释放能量，为放热反应，可以不考虑能量损失；同时，全氢化后的脱氢反应，即使在200℃条件下反应，其能量损失也低于25％，远低于德国HT公司基于全氢化二苄基甲苯的能量损失(37.4％)，也低于日本千代田基于甲基环己烷的能量损失(35％)。
此外，本发明的储氢材料单甲基喹喔啉质量储氢密度为6.5wt％，优于二苄基甲苯(6.2wt％)、甲苯(6.1wt％)以及咔唑类(＜5.75wt％)的储氢密度。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
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