一种超微碳孔NaAlH4储氢材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种超微碳孔NaAlH4储氢材料及其制备方法 (Ultramicro carbon pore NaAlH4Hydrogen storage material and method for producing the same ) 是由 高志杰 黄晓明 谷艺宸 李文晶 李永涛 王宇灿 李海文 于 2021-09-16 设计创作，主要内容包括：本发明属于新能源氢能的储氢材料与技术领域,具体公开了一种利用超微碳孔基体负载NaAlH-(4)的储氢材料及其制备方法。本发明制备的超微碳孔约束的NaAlH-(4)储氢材料,由超微碳孔约束NaAlH-(4)颗粒,直径能达到2纳米以下,其制备步骤是：首先将NaAlH-(4)粉料和超微碳孔粉料Z混合均匀后,放入密闭容器并抽真空；再将所述真空容器在恒温185℃～195℃保温一段时间；待真空容器冷却后,最后通过机械研磨得到超微碳孔储氢NaAlH-(4)-C粉料。本发明制备的超微碳孔NaAlH-(4)储氢粉料既改善了储氢材料的脱加氢性能,又能不影响其在工业中进行的大规模生产。(The invention belongs to the field of hydrogen storage materials of new energy hydrogen energy and technology, and particularly discloses a method for loading NaAlH by utilizing an ultramicro carbon pore matrix 4 The hydrogen storage material and the preparation method thereof. The prepared NaAlH with the restraint of ultramicro carbon pores 4 Hydrogen storage material of NaAlH confined by ultramicro carbon pores 4 The particle with the diameter of less than 2 nanometers is prepared by the following steps: firstly, NaAlH is added 4 After uniformly mixing the powder material and the ultramicro carbon hole powder material Z, putting the mixture into a closed container and vacuumizing the closed container; then keeping the temperature of the vacuum container at the constant temperature of 185-195 ℃ for a period of time; after the vacuum container is cooled, the ultramicro carbon pore hydrogen storage NaAlH is obtained by mechanical grinding 4 -C powder. The ultramicro carbon pore NaAlH prepared by the invention 4 The hydrogen storage powder material not only improves the dehydrogenation performance of the hydrogen storage material, but also does not influence the large-scale production of the hydrogen storage material in industry.)
技术领域
本发明属于新能源氢能的储氢材料与技术领域，具体涉及一种利用超微碳孔基体负载NaAlH4的储氢材料及其制备方法。
背景技术
众多新能源中，氢能是具有巨大发展潜力的未来能源之一。氢能是一种洁净的能源载体，同时又具有可储、可输的特点。目前，它是理想的低污染甚至零污染的车用能源，从长远看，它的发展可能带来能源结构的重大改变。然而，在实际应用过程中，如何实现高密度和安全的存储成为当前的技术瓶颈。已知根据氢的三种不同状态，将储氢方式分为高压气态储氢、低温液态储氢和固态材料储氢三类。不同于气态或液态储氢，固态储氢是通过氢与材料的作用形成化合物或固溶体来实现的。固态储氢材料的储氢密度是相同温度压力条件下气态储氢的1000倍左右，而且吸放氢速度适宜，具有高安全性。由于其储氢能力强、污染小、安全系数高以及制备工艺的成熟，固态储氢材料是目前最为广泛应用的储氢材料。但当前已开发固态储氢合金的储存密度较低（～2wt%），难以满足实际需求。因此，开展高容量固态储氢材料的研究具有重要实用价值，可以推动氢燃料电池规模化应用。
NaAlH4储氢材料其理论储氢量较高，但分解和再加氢过程伴随着晶格及化学键的破坏和重构，存在动力学性能慢，可逆加氢反应较差问题。针对上述问题，有研究采用润湿浸渍法制备碳孔约束的NaAlH4，极大改善了其脱加氢性能，碳孔直径可达到1 nm以下。然而润湿浸渍法极难应用于工业量产，有研究采用熔融浸渍法将NaAlH4装载入介孔碳（碳孔直径2～10 nm）的纳米孔道中，既改善了储氢材料的脱加氢性能，又将其在工业中进行了大规模生产。碳孔直径越小，纳米碳孔约束效果越好，如果有一种熔融浸渍方法可以将NaAlH4储氢材料的碳孔直径做到2 nm以下的超微孔，则可以在实际工业应用中进一步提升储氢材料的脱加氢性能和储氢密度。
发明内容
针对现有技术中存在的问题和不足，本发明的目的在于提供一种超微碳孔NaAlH4储氢材料及其制备方法。
基于上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明第一方面提供了一种超微碳孔NaAlH4储氢材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备超微碳孔粉料Z；
S2、将NaAlH4粉料和超微碳孔粉料Z混合均匀后，得到混合料，将混合料转入密闭容器中，然后在真空条件下加热升温至185 ℃~195 ℃后保温，得到储氢混料；
S3、将步骤S2处理后的储氢混料冷却后研磨，得到超微碳孔储氢NaAlH4-C粉料。
优选地，所述步骤S1中超微碳孔粉料Z的制备方法为：
S11、将PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物加入盐酸溶液中，静置或搅拌均匀，得到混合液；
S12、将碳酸二乙酯加入步骤S11制备的混合液中搅拌均匀，静置后抽滤，收集滤出物，将滤出物洗涤、干燥后研磨，得到粉料X；
S13、将1,4-二乙炔基苯粉料、粉料X充分溶解于硫酸溶液后蒸干，得到粉料Y，在保护气体氛围下将粉料Y加热碳化，得到碳化的粉料Y；
S14、将碳化的粉料Y加入盐酸溶液中搅拌均匀、静置，过滤后收集滤出物，将滤出物洗涤、干燥，得到超微碳孔粉料Z。
优选地，所述步骤S12中碳酸二乙酯与PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物的质量比为1∶（1.8～2.2）；所述步骤S13中1,4-二乙炔基苯粉料、硫酸溶液、粉料X质量比为1∶（3.5～4.5）∶（0.6～0.8），其中硫酸溶液的质量分数为10～20 wt%。
优选地，所述步骤S2中NaAlH4粉料和超微碳孔粉料Z质量比为1∶（1.2～1.4）。
优选地，所述步骤S2中保温时间按每克混合料保温0.01小时计算。
优选地，所述步骤S11中PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物与盐酸溶液的质量比为1∶（45～55），其中盐酸溶液的质量分数为10～20 wt%。
优选地，所述步骤S12中得到的粉料X的粒径≤100 μm。
优选地，所述步骤S13中保护气体为氩气，粉料Y的碳化温度为1200～1500 ℃，碳化时间按每克粉料Y碳化0.05小时计算。
优选地，所述步骤S12中所述白色块状固体的干燥温度为350 ℃～450 ℃；所述步骤S13中蒸干温度为65 ℃～90 ℃；所述步骤S14中盐酸溶液的质量分数为10～20 wt%，干燥温度为200 ℃～300 ℃，干燥时间以步骤S14中收集的滤出物质量为总质量，按每克总质量干燥0.1小时计算。
更加优选地，所述研磨方式为球磨。
本发明第二方面提供了一种所述制备方法制备的超微碳孔NaAlH4储氢材料产品。
更加优选地，所述超微碳孔NaAlH4储氢材料产品中超微碳孔粉料Z的直径小于2nm。
更加优选地，所述步骤S2中NaAlH4粉料和超微碳孔粉料Z质量比为1∶1.2时，所述步骤S3中制备的超微碳孔储氢NaAlH4-C粉料在180 ℃下第一次放氢量可达4.9 wt%。
本发明第三方面提供了一种所述超微碳孔NaAlH4储氢材料产品在储氢产品中的应用。
更加优选地，所述步骤S3中制备的超微碳孔储氢NaAlH4-C粉料，可被直接装入储氢罐中使用，储氢密度达到4.0 wt%～4.9 wt%。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
（1）本发明以PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物、碳酸二乙酯、1,4-二乙炔基苯作为碳源前驱体，经真空升温、保温过程使NaAlH4熔融后在毛细吸附作用下浸渍到粉料Z的碳孔道中，最后球磨复合得到超微碳孔NaAlH4储氢材料。
（2）本发明方法可以制备碳孔直径小于2 nm的超微碳孔的NaAlH4-C储氢材料，实现将现有的储氢材料吸放氢性能进一步进行提升。在其中一项实施例中可以看出，发明制备的超微碳孔储氢NaAlH4-C的绝大多数碳孔孔径在2 nm以下。在其中一项实施例中可以看出，纯NaAlH4在4200 s后初次放氢量约为0.5 wt%，而本发明制备的超微碳孔储氢NaAlH4-C在相同条件下将初次放氢量提高至4.9 wt%。而且使用本发明方法制备的超微碳孔NaAlH4储氢材料在吸放氢循环过程中能保持较高的稳定性。在其中一项实施例中，超微碳孔储氢NaAlH4-C即使经过15次吸放氢循环其可逆容量保持率依旧在80%以上。这种超微碳孔NaAlH4储氢材料有着显著的吸放氢性能，可能归因于两方面的作用：一方面，碳材料与NaAlH4相互作用，显示出良好的催化效果；另一方面，NaAlH4及其脱氢产物被约束在粉料Z的超微碳孔结构中，有效阻止了产物的分离和扩散，缩短了氢原子的扩散距离，构建的超微碳孔NaAlH4储氢材料的储氢性能远优于纯NaAlH4。
附图说明
图1为本发明实施例1、对比例1和2制备的NaAlH4储氢材料的XRD谱图；
图2为本发明实施例1和对比例2制备的NaAlH4储氢材料的红外光谱图（FTIR）；
图3为本发明实施例1制备的超微碳孔NaAlH4-C储氢材料分别在150 ℃、170 ℃、180 ℃、190 ℃下放氢动力学曲线及放氢焓变；
图4为本发明实施例1制备的超微碳孔NaAlH4-C储氢材料在180 ℃下放氢循环曲线图；
图5为本发明实施例1、对比例1和2制备的NaAlH4储氢材料的放氢动力学曲线图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过实施例结合附图，对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本申请。
实施例1
本发明实施例提供一种超微碳孔NaAlH4储氢材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、制备超微碳孔粉料Z，具体操作步骤如下：S11、将10 g PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物溶于500 g 15 wt%的稀盐酸中，在室温25 ℃下静置或者工业搅拌均匀，得到无色混合液；S12、加入5 g碳酸二乙酯，并在室温下搅拌均匀，经过静置、沉淀、抽滤、洗涤后收集滤出物，并在400 ℃下进行干燥，得到白色块状固体，将该白色块状固体放入球磨机进一步研磨，得到直径不大于100 μm的粉料X；S13、称量粉料X，将1,4-二乙炔基苯粉料、质量分数为20 wt%的稀硫酸、粉料X按照质量比1∶4∶0.6均匀混合在一起，待完全溶解后得到混合溶液，将混合溶液放在温度为75 ℃的烘烤箱中蒸发干燥，直至完全析出粉料Y，再将粉料Y在1500℃氩气氛围下保温，使粉料Y碳化，保温时间按每克0.05小时计算；S14、将碳化的粉料Y加入过量的10 wt%稀盐酸中搅拌均匀，经静置、过滤后得到滤出物，将滤出物洗涤后，在250 ℃下进行干燥，干燥时间按每克0.1小时计算，得到超微碳孔粉料Z。
S2、将NaAlH4粉料和超微碳孔粉料Z按质量比为1∶1.2的比例混合均匀，放入密闭容器并抽真空；将真空容器在190 ℃恒温保持一段时间，保温时间按每克0.01小时计算。
S3、待所述真空容器冷却后，通过机械研磨得到超微碳孔储氢NaAlH4-C粉料。
上述过程中制备的样品为：超微碳孔NaAlH4储氢材料（NaAlH4-C）。采用透射电镜（TEM）图对本实施例超微碳孔NaAlH4储氢材料样品进行表征分析，结果显示绝大多数碳孔孔径在2 nm以下。图1所示为本实施例超微碳孔NaAlH4储氢材料样品与对比例1的NaAlH4-无孔石墨储氢材料样品和对比例2的NaAlH4储氢材料样品的X-射线衍射谱图（XRD谱图），从图中可以看出该样品NaAlH4相特征峰并不明显，对比例1和对比例2相结构均是典型的NaAlH4单相结构特征，因此利用超微碳孔基体负载NaAlH4合成了复合储氢材料。图2为本实施例超微碳孔NaAlH4储氢材料样品与对比例2的NaAlH4储氢材料样品的的红外光谱图（FT-IR谱图），从图中可以看出该样品与纯NaAlH4在1640~1680 cm-1间均含有Al-H键。图3为本实施例超微碳孔NaAlH4储氢材料样品分别在150 ℃、170 ℃、180 ℃、190 ℃下放氢动力学曲线及放氢焓变，放氢动力学测试过程为：样品在真空条件下（初始真空度1×10-3 Torr），以6 ℃/min的升温速率分别加热升温至150 ℃、170 ℃、180 ℃、190 ℃并保温，进行放氢性能测试，曲线结果显示超微碳孔NaAlH4储氢材料具有更快的放氢速率和较低的放氢焓，且放氢焓变为46 kJ/mol左右，约为NaAlH4放氢焓的1/3。图4为本实施例超微碳孔NaAlH4储氢材料样品在180 ℃下放氢循环曲线图，吸放氢循环的放氢过程为：真空条件下（初始真空度1×10-3Torr），以6 ℃/min的升温速率分别加热升温至180 ℃并保温50 min，进行等温放氢反应测试。吸氢过程为：在80 bar的氢压下，以6 ℃/min的升温速率分别加热至180 ℃保温1h，进行等温吸氢反应测试。曲线结果显示第一次放氢量达4.9 wt%，第五次吸放氢循环放氢量达4.6 wt%，第十五次吸放氢循环放氢量达4.0 wt%。
实施例2
一种超微碳孔NaAlH4储氢材料的制备方法内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：所述步骤S11中PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物的加入量为9 g。
实施例3
一种超微碳孔NaAlH4储氢材料的制备方法内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：所述步骤S11中PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物的加入量为11 g。
实施例4
一种超微碳孔NaAlH4储氢材料的制备方法内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：所述步骤S11中将PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物溶于450 g稀盐酸中。
实施例5
一种超微碳孔NaAlH4储氢材料的制备方法内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：所述步骤S11中将PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物溶于550 g稀盐酸中。
实施例6
一种超微碳孔NaAlH4储氢材料的制备方法内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：所述步骤S11中将PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物溶于10 wt%的稀盐酸中。
实施例7
一种超微碳孔NaAlH4储氢材料的制备方法内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：所述步骤S11中将PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物溶于20 wt%的稀盐酸中。
实施例8
一种超微碳孔NaAlH4储氢材料的制备方法内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：所述步骤S12中的干燥温度为350 ℃。
实施例9
一种超微碳孔NaAlH4储氢材料的制备方法内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：所述步骤S12中的干燥温度为450 ℃。
实施例10
一种超微碳孔NaAlH4储氢材料的制备方法内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：所述步骤S13中1,4-二乙炔基苯粉料、稀硫酸、粉料X的质量比1∶3.5∶0.6。
实施例11
一种超微碳孔NaAlH4储氢材料的制备方法内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：所述步骤S13中1,4-二乙炔基苯粉料、稀硫酸、粉料X的质量比1∶4.5∶0.8。
实施例12
一种超微碳孔NaAlH4储氢材料的制备方法内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：所述步骤S13中加入稀硫酸的质量分数为10 wt%。
实施例13
一种超微碳孔NaAlH4储氢材料的制备方法内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：所述步骤S13中粉料Y的碳化温度为1200 ℃。
实施例14
一种超微碳孔NaAlH4储氢材料的制备方法内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：所述步骤S13中的在烘烤箱中蒸发干燥温度为65 ℃。
实施例15
一种超微碳孔NaAlH4储氢材料的制备方法内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：所述步骤S13中的在烘烤箱中蒸发干燥温度为90 ℃。
实施例16
一种超微碳孔NaAlH4储氢材料的制备方法内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：所述步骤S14中将粉料Y加入20 wt%的稀盐酸中。
实施例17
一种超微碳孔NaAlH4储氢材料的制备方法内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：所述步骤S14中的干燥温度为200 ℃。
实施例18
一种超微碳孔NaAlH4储氢材料的制备方法内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：所述步骤S14中的干燥温度为300 ℃。
实施例19
一种超微碳孔NaAlH4储氢材料的制备方法内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：所述步骤S2中NaAlH4粉料和超微碳孔粉料Z的质量比为1∶1.4。
实施例20
一种超微碳孔NaAlH4储氢材料的制备方法内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：所述步骤S2中将真空容器在185 ℃下保温。
实施例21
一种超微碳孔NaAlH4储氢材料的制备方法内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：所述步骤S2中将真空容器在195 ℃下保温。
对比例1
一种NaAlH4-无孔石墨储氢材料的制备方法内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：不进行步骤S1的制备，直接将NaAlH4粉料与无孔石墨粉混合，球磨得到NaAlH4-无孔石墨储氢材料。
对比例2
一种NaAlH4储氢材料的制备方法内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：不进行步骤S1的制备，只将NaAlH4粉料放入密闭容器并抽真空，球磨得到纯NaAlH4储氢材料。
性能测试：
采用体积法测试实施例1、对比例1、对比例2制备的储氢材料的放氢动力学性能，所制备的材料在真空条件下（初始真空度1×10-3 Torr），以6 ℃/min的升温速率加热升温至180 ℃并保温，进行放氢性能测试，结果如图5所示。
从图5可以看出，添加了超微碳孔粉料Z的NaAlH4储氢材料在180 ℃下4200 s后放氢量可达4.9 wt%。而NaAlH4-无孔石墨和纯NaAlH4储氢材料进行180 ℃下放氢测试，曲线结果显示4200 s后放氢量分别为1.6 wt%和0.5 wt%。
综上所述，本发明有效克服了现有技术中的不足，且具高度产业利用价值。上述实施例的作用在于说明本发明的实质性内容，但并不以此限定本发明的保护范围。本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和保护范围。
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